化學/Chemistry
中國化學會,正常發行
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氧化亞氮還原酶（nitrous oxide reductase; N_2OR）在厭氧呼吸過程的脫氮細菌中扮演相當重要的角色。氧化亞氮還原酶的晶體結構顯示出包含Cu_A與Cu_Z中心，Cu_A其負責電子傳遞，Cu_Z則是催化的活性中心：由四個銅與硫組成的團簇結構。酵素的銅硫團簇活性中心會催化氧化亞氮還原成氮氣，N_2O+2e^-+2H^+→N_2+H_2O。氧化亞氮還原酶催化的反應機制尚未非常清楚，透過仿生生物啟發的方法，可以讓化學家從模型化合物的結構及催化活性角度研究。這些方法有助於科學家們更加了解氧化亞氮還原酶的反應機制。
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金屬超氧化物是氧氣活化過程中的一個重要中間體，而在生物體中有含血基質和非血基質活性中心之酵素可以進行氧氣活化，形成金屬超氧化物來進行碳氫鍵之活化，近年來化學家使用光譜學的方法來探討酵素當中所形成的超氧化物中間體。相對於自然界中的酵素有蛋白質包覆著活性中心，形成一複雜的結構，不易進行相關反應性之研究，而化學家合成仿生化合物，來模擬酵素當中的活性中心，以利於了解金屬超氧化物的反應活性。
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溴化為有機合成之重要的方法，常用於製備眾多特定官能基之前驅物及作為各種反應之中間體，然而常用的溴化試劑－溴水為高揮發性汙染物，因此本篇統整具有位置選擇性、高產率、易於使用等特性之鹵化試劑發展。此外，本篇探討四種鹵化酵素：HIHPOs（heme iron-dependent haloperoxides）、VHPOs（vanadium-dependent haloperoxidases）、nHIHs（nonheme iron-dependent halogenases）、FDHs（flavin-dependent halogenases），及其活性中心與輔因子對鹵化位置選擇性之效應。最後簡要地統整多種以釩金屬錯合物作為仿生鹵化酵素模型之研究。
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電化學水裂解被認為是將可再生太陽能源轉化為氫燃料的最佳策略，透過高效且穩固的電催化劑使陰極的氫氣釋放反應（hydrogen evolution reaction, HER）和陽極的氧氣釋放反應（oxygen evolution reaction, OER）可持續生產。其中，作為HER和OER催化活性基準Pt和IrO_2/RuO_2電催化劑分別展現了優異的效率，但金屬的稀少性與過高的價格阻礙了實際應用的發展，因此開發替代的高效電催化劑至關重要。當前已投入大量研究於過渡金屬應用水裂解中，尤其是地球富含且價格低廉的Fe、Co、Ni金屬，這些催化劑擁有良好的活性與穩定性，在本篇回顧中，將簡介HER和OER的基本機制後，討論了可以調控催化劑對HER/OER和水裂解活性的關鍵因素，藉由異原子的摻雜，能夠造成結構的改變，使更多的活性中心暴露，也可增加催化劑本身的導電性和穩定性。
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近來對於二氧化碳催化還原的研究發展日新月異，主要原因來自於二氧化碳排放量日益增加，對地球環境所帶來的影響也越來越嚴重，利用電催化的方式將二氧化碳還原，產生附加價值高的產物或燃料則為此提供了一個解決辦法，目前在二氧化碳電催化還原的領域分為兩類，勻相（homogeneous）催化及異相（heterogeneous）催化。本篇文章在勻相二氧化碳電還原催化的回顧，主要著重在反應機構的研究上，從化學的角度探討影響二氧化碳還原反應的因素，異相二氧化碳電還原催化的研究，可再分為兩大類，以金屬或合金組成的金屬催化劑，及以有機結構做為骨架，參雜些許金屬原子所形成的單原子型催化劑（single-atom catalysts, SACs），並個別探討當前研究主要所使用的元素、合成材料型式以及其反應性。
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木質素是自然界中由大量芳香族環類所組成的生質能源，目前已引起世界各國廣泛的關注。透過氧化木質素可以將木質素轉化為一系列具有高附加價值的化學品原物料，這種方法也在許多文獻中被提出。木質素的氧化通常需要在有金屬催化劑與氧化劑的液相中反應。而反應條件將會是影響整體催化效率的關鍵如催化劑種類，是否添加氧化劑或是溶劑種類等。連結木質素單體之化學鍵可以在金屬催化劑作用下選擇性的斷裂，其由聚合物形式降解成芳香族單體（如酚醛，酮和酸），苯醌（Benzoquinone）和脂肪族羧酸的形成。本篇將會探討不同催化系統下產物之形成機制，另一方面也會探討當今木質素氧化降解的不足之處，以及木質素未來發展方向。
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鐵是人體中最豐富的過渡金屬。在許多酵素以及蛋白質中，含鐵活性中心參與了一氧化氮的生物合成、傳遞、訊息傳遞以及轉換。在此篇文獻中，我們首先回顧了負責合成一氧化氮的一氧化氮合成酶，感測一氧化氮的可溶性鳥苷酸環化酶，以及生物體如何利用[Fe(NO)_2]活性中心，用以達成傳遞一氧化氮。受到天然[Fe(NO)_2]活性中心的啟發，仿生雙亞硝基鐵錯合物用以傳遞一氧化氮的反應性將進一步被討論。仿生雙亞硝基鐵錯合物，進一步在動物模型中被驗證具有癌症治療以及促進糖尿病情境中傷口癒合的效果。除此之外，利用仿生雙亞硝基鐵錯合物傳遞一氧化氮的活性，俄羅斯團隊也發展出Oxacom®，並完成了針對降血壓的臨床一期以及二期的試驗。有鑑於雙亞硝基鐵錯合物傳遞一氧化氮的反應性，以及一氧化氮抗菌、抗發炎、細胞保護及細胞增生的生物活性，在生物無機工程的概念下，將[Fe(NO)_2]活性中心，與各式生醫材料結合，將具有潛力進一步開發作為組織工程方面的應用。
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一氧化氮（NO）是重要的細胞信號傳導分子，可調節各種生理活動，在實驗和臨床研究中都已經探索了NO釋放劑促進血管生成活性。先前的研究中，在血管中加入一氧化氮衍生的細胞錯合物{Fe(NO)_2}^9二亞硝基鐵化合物（DNIC），DNIC在體內作為天然的NO載體，在許多研究中表明其作為NO載體潛在的藥物活性。在這項研究中，合成三種水溶性的DNIC以用作NO釋放劑，並各自探討其潛在的藥物活性。通過細胞活性分析、細胞刮痕癒合分析及小鼠活體內血管新生分析，確定DNIC－1和DNIC－2促進細胞增生的能力，且結果顯示，DNIC－1在劑量濃度7.8μM時，比起血管內皮生長因子（VEGF）及市售一氧化氮釋放劑（Spermine NONOate及MAHMA NONOate）有更佳的細胞增生及傷口癒合之能力，且從下肢缺血糖尿病鼠實驗結果顯示，DNIC－1可促進糖尿病鼠表現血管新生相關蛋白質，促使受損的下肢的血管修復與新生。綜合上述，DNIC－1具備使細胞增生、傷口癒合及血管新生的效果，因此可認為其應用於傷口癒合及血管新生治療藥物的潛力。通過細胞活性分析、Annexin－V／PI染色法及蛋白質印跡法確定DNIC－3透過凋亡途徑抑制腫瘤細胞的生長並誘導腫瘤死亡，再由皮下移植PC－3腫瘤的裸鼠評估DNIC－3體內的抗腫瘤活性。
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紫質及類紫質分子在生物系統扮演電子傳遞、分子攜帶及活化、以及光吸收的角色。在紫質合成化學漸進成熟的過程中，紫質及類紫質分子在各領域的應用上也逐漸開花結果。由典型的四吡咯紫質結構出發並且引入官能基的修飾，加深了紫質分子在生物模擬的研究深度。除此之外，異原子雜環的引入取代部分吡咯環以及擴大或縮減四吡咯環狀結構，皆開啟了紫質化學研究的新章節。環狀分子共軛結構的擴張更延伸了紫質化學的研究觸角，以拓樸學的角度合理闡述了特殊大環π共軛系統的芳香性（aromaticity）。本文從類紫質分子的合成出發，進一步發揮每一個紫質衍生物的特殊化學性質，分別將其應用在鋅離子感測、氧氣活化、亞硝酸根至亞硝基的還原反應、亞硝基至氧化亞氮的還原反應、染料敏化太陽能電池、以及鈣鈦礦太陽能電池元件的研究。