本研究藉由有機化改質天然無機層狀材料(Clay)作為補強材,再將其添加於環氧樹脂中,製備環氧樹脂/天然黏土的奈米級複合材料,以改善環氧樹脂材料特性,包括熱性質、阻氣性…等。本研究將天然無機層狀材料以離子置換法進行改質,雙改質系統選用2-苯基咪唑(2-Phenylimidazole ,PI)及氯化苄二甲烴銨(Benzokonium chloride ,BEN)作為改質劑,單改質系統選用二苯基-(4-苯基硫)苯基硫六氟銻酸鹽及二[4-二苯基硫苯基]硫醚二六氟銻酸鹽(Diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafloroatimonate and (Thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium) dihexafluoroatimonate,C1176),製備成二種不同的有機官能化改質型天然無機層狀材料,透過X光粉末繞射分析儀(XRD)、傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)、掃描式電子穿透顯微鏡(SEM)判別經改質製程改質型天然黏土層間距變化及鑑定其改質型黏土之官能基,以及實際的堆疊情形與表面型態,再利用熱重分析儀(TGA)改質型無基層材之插層量所佔之比例。改質型無基層材進而與光固型環氧樹脂單體反應生成環氧樹脂/天然黏土奈米複材,對其熱穩定性、阻氣性、吸水性、親水性及耐刮和附著度性質相互比較並探討影響之原因。 奈米複材藉由X光粉末繞射分析儀(XRD)與穿透式電子顯微鏡(TEM)驗證層狀材料在環氧樹脂中的分散型態,並利用熱重分析儀(TGA)和動態機械分析儀(DMA)測量其熱裂解溫度(T5d)及玻璃轉移溫度(Tg)的變化,添加雙改質系統CL120-PI/BEN熱裂解溫度可增加53.5 ℃,玻璃轉移溫度上升 7.39 ℃,添加單改質系統CL42-C1176及CL120-C1176於80 %環氧樹脂中熱裂解溫度可分別提升73.2 ℃及59.1 ℃,玻璃轉移溫度則分別上升39.23 ℃及55.23 ℃;阻氣性質之探討由氣體滲透分析儀(GPA)量測得雙改質系統其氧氣及氮氣BIF值分別為1.2874及1.3398,單改質性多數均無氣體滲透;吸水率實驗顯示雙改質系統吸水率上升1.04 %,而單改質系統於80 %環氧樹脂中最多分別減少0.30 %及0.23 %;親疏水性使用接觸角分析儀測得雙改質系統接觸角提升由至70.52°,而單改質系統CL42-C1176及CL120-C1176,於80 %環氧樹脂中最明顯增加之接觸角分別為84.32°與77.05°;最後利用鉛筆硬度法和百格測試檢視複材之耐刮性及附著度,顯示雙改質系統中硬度提升至4H,耐刮性到達6H; 單改質系統中CL42-C1176於80 %環氧樹脂中硬度最高上升達4H,耐刮至6H;而CL120-C1176於80 %環氧樹脂中硬度最高同樣上升至4H,但耐刮性達到7H等級;而添加無機填充物後附著度上升一階層達到4B等級。
本研究以不同層數的石墨烯作為改質劑之一,分別與天然黏土作為分散載體與補強材,期望同時利用黏土層間的結晶水與氫氧基受熱脫水,降低熱的釋放量,氣化的水蒸氣可以降低氧含量,天然黏土與石墨烯的片狀結構阻隔熱傳與氧氣的提供,另外石墨烯豐富的雙鍵在燃燒時產生自由基可以捕捉高分子熱裂解產生的氫自由基與氫氧自由基,以達到阻燃的效果。在本研究中,將石墨烯先進行官能化,並以拉曼光譜(Raman)與熱重分析(TGA)儀檢測了解官能化前後的差異。接著將官能化石墨烯、天然黏土與改質劑進行有機改質後,利用廣角X光繞射儀(WXRD)、熱重分析儀(TGA)與紅外線光譜儀(FTIR)了解改質前後黏土的層間距變化,以及改質劑進入黏土層間中的比例。之後將改質後黏土與酚醛環氧樹脂進行交聯反應製成奈米級複合材料,藉由廣角X光繞射儀(WXRD)與穿透式電子顯微鏡驗證黏土在酚醛環氧樹脂中的分散型態,並利用熱重分析儀(TGA)與動態機械分析儀(DMA)了檢測奈米複合材料的熱裂解溫度(Td)及複材的玻璃轉移溫度(Tg)的變化。最後利用極限氧指數儀(LOI)、圓錐量熱儀(Cone calorimeter)來測試複材的耐燃性,並將效果最好的配方實際應用在銅箔基板的製程,探討各項性質的變化與UL-94的阻燃性。結果發現,3wt%CL120-PI-BEN-OGNS-300之複材其耐燃效果最佳,且製成之銅箔基板也通過各項數值測試及UL-94達到V1耐燃等級。
摘要 本研究主要將蒙脫土以化學改質的方法加工處理,製備出具脫層結構奈米材料與難燃有機黏土,且將其分散至高分子基材製備複合材料,藉由其特性提升高分子材料之性質。分為兩部份做討論: Part. 1 脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之製備及其在燃料電池上之應用 本部份研究用陽離子反應與溶膠-凝膠法,在不同比例下製備出脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料S1C2、S1C1 及S2C1,並與Nafion 全氟磺酸化高分子混掺,製成Nafion 質子交換複合膜N/S1C2、N/S1C1 及N/S2C1,探討此複合膜之各項性能及其在燃料電池之應用。由於不同比例與孔洞比表面積分析,所製備之脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料,結構比例、比表面積及孔洞特性有相當之差異。這些奈米材料之質子傳遞能力、含水率及甲醇滲透之效應對複合膜之影響探討結果顯示,在複合膜之含水率方面,添加脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之填充物含水率均有明顯提升,最高含水率可高達48.4 wt.%。導電度方面,因含 水率之提升,複合膜之導電度亦有效提升。甲醇滲透率均有明顯降低,最低滲透率可達4.11×10-7 cm2 s-1,比Nafion 膜降低85.6%。此外,本研究所製備之複合膜應用在質子交換膜燃料電池(PEMFC)之性能測試顯示,操作氣體為H2(g)/O2(g),在TH2/Tcell/TO2 = 50/50/50°C 最佳化條件下,電壓為0.4V 時,最佳之複合膜組裝PEMFC 之功率密度為744mW/cm2,電流密度 1860 mA/cm2,比Nafion 重鑄膜(RN)製備之PEMFC 高 出58.6%;而在TH2/Tcell/TO2 = 50/80/50°C 條件下,電壓為0.4V 時,電流密度達1500 mA/cm2,相當於功率密度610 mW/cm2,其輸出功率比RN 製備之PEMFC 約高出1.9 倍之多。 Part. 2 高耐燃性酚醛環氧樹脂/無機層材基板材料之開發 本部份研究主要先成功放大試量產官能化碳球, 並將其作為改質劑之一, 加入天然黏土做為分散載體及補強材, 利用(1)黏土的結晶水與氫氧基受熱脫水, 可降低熱的傳導, (2)片狀結構阻隔外來的氧氣, 及(3)奈米碳球豐富的雙鍵在燃燒時產生自由基可以捕捉高分子熱裂解產生的自由基等特性, 使改值之黏土具備参重難燃的效果,應用在酚醛環氧樹酯之基板材料,提升其耐燃性。首先,將奈米碳球與天然黏土及其他的有機分子進行改質後, 利用廣角X-ray 繞射儀(WXRD)、熱重分析儀(TGA)及紅外線光譜儀(FT-IR)了解改質後與改質前黏土的層間距變化, 以及改質劑進入黏土層間所佔的比例。接著, 將改質後之黏土與酚醛環氧樹脂反應製成奈米複合材料,再藉由廣角X-ray 繞射儀(WXRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM)及掃描式電子顯微鏡(SEM-EDS)了解黏土於酚醛環氧樹脂的分散性,並利用熱重分析儀(TGA)、示差掃描熱卡儀(DSC)測量奈米複合材料的熱裂解溫度 (Td)及複材的玻璃轉移溫度 (Tg)。最後, 利用極限氧指數儀(LOI)、圓錐量熱儀(Cone calorimeter)測試複材的耐燃性,LOI 從22.5 提升至31, 以及最大熱釋放量下降至358 kw/m2,比純的降低40.2%,總體的熱釋放速率下降至64.90 MJ/m2,降低29.5%。並將配方實際應用在銅箔基板的製程,以及探討其各項基板性質及UL94 之難燃性。結果發現,PI/BEN/OCNC-CL120 1 wt.%之複材其製成之銅箔基板,其降低吸水率4.3%與提高銅箔剝離強度 44.4%,以及通過漂錫等測試,並且基板通過UL94 V-1 等級之耐燃測試。
本研究以離子置換法製備含不同改質劑插層量之改質型天然黏土CL120-K2(0.5)、CL120-K2(1.5)與共沉澱水熱法製備人工合成無機層狀材料MgAl LDH及一步合成法製備改質型人工層狀材料MgAl LDH-DMSI,利用廣角X光繞射儀(Wide Angle X-ray Diffraction, WAXRD)觀察無機層材之層間距變化,傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared, FT-IR)鑑定改質型無機材料層間之有機與無機的官能基。以熱重分析儀(ThermoGravimetry Analyzer, TGA)定量分析改質無機層狀材料中的改質劑的插層量。並利用超聲波震盪法(Ultrasonication method)及原位聚合法(In-situ polymerization)製備乙烯基樹脂/無機層材奈米複合材料,再利用手積法(Hand-lay up)將其製備為玻璃纖維/乙烯基樹脂奈米複合材料模板。 在熱性質方面,利用熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer, TGA)測量材料之熱裂解溫度T5d,以超聲波震盪法製備VE-CL120-K2(0.5)-3wt%提升21.1 ℃(319.3℃→340.4℃),以原位聚合法製備VE-CL120-K2(1.5)-3wt%提升26.8℃(319.3℃→346.1℃),以超聲波震盪法製備VE-MgAl LDH-DMSI-1 wt%提升9.0 ℃(319.3 ℃→328.3℃),以原位聚合法製備VE-MgAl LDH- DMSI-1wt%提升22.5℃(319.3℃→341.8℃);在力學性能方面,利用動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer,DMA)測量材料之儲存模數(Strorage Modulus),以超聲波震盪法製備VE-CL120-K2(0.5)-0.5 wt%提升15 %(1684 MPa→1930 MPa),以原位聚合法製備VE- CL120-K2(1.5)-0.5 wt%提升45 %(1684 MPa→2435 MPa),以超聲波震盪法製備VE-MgAl LDH-DMSI-1wt%提升25 %(1684 MPa→2097 MPa),以原位聚合法製備VE-MgAl LDH-DMSI-1 wt%提升54 %(1684 MPa→2586 MPa);在耐老化方面,經老化之後VE(商品料),儲存模數降低13 %(1684 MPa→1463 Mpa),以原位聚合法製備VE-CL120-K2(1.5)-0.5wt%提升11 %(1684 MPa→1868 MPa),VE-MgAl LDH-DMSI-1wt%提升31 %(1684 MPa→2207 MPa);FRP複材之力學性能方面,以原位聚合法製備VE-CL120 -K2(1.5)-0.5wt%抗拉強度提升27 %(269 MPa→341 MPa),VE-MgAl LDH-DMSI-1wt%抗拉強度提升31 %(269 MPa→351 MPa)。 由上列數據得知,利用奈米混成複材之概念可以有效提升乙烯基樹脂奈米複合材料之力學性能、熱穩定性、耐老化性質。
低密度聚乙烯薄膜(LDPE)現今主要應用在包裝材料領域中,但是由於它有拉伸強度不佳、阻氣性和阻水性不佳等缺點,因此使用複合材料來代替LDPE。惟全部使用複合材料來製備薄膜,則成本太過昂貴。本研究的主要目的在改善LDPE之上述缺點。先利用STAC在80℃下改質膨潤土,再利用單螺桿押出機製備出不同黏土含量的LDPE/PE-g-MA/Clay奈米複合材料;為了節省成本,使用吹膜機利用共擠押吹膜製程,以少量複合材料,製備出[LDPE]/[LDPE/PE-g-MA/Clay]雙層奈米PE膜。研究結果得到以下結論:1.奈米複合材料:(1)利用TGA測量熱性質,發現黏土可提高複合材料的裂解溫度(Td)和灰合殘留量。(2)玻璃轉換溫度(Tg)與原來的LDPE相距不大,證明加入Clay並不會造成材料遇高溫時會過度軟化。(3)藉由UV-Vis鑑定其透光度,黏土可改善奈米複合材料的可見光透光度以及紫外線阻抗性。2.奈米LDPE膜(1)對穿透度測量而言,高含量黏土的奈米LDPE膜具有高的可見光透光度以及紫外線阻抗性。(2)硬度測量方面,奈米LDPE膜由於經過吹膜會增加其硬性,因此都具有3B的程度。(3)在機械性質測試方面,我們得知添加奈米複合材料之LDPE膜有較佳之阻水性、阻氣性、拉伸強度及破裂強度。經本研究可以得知LDPE/PE-g-MA/6%Clay奈米複合材料具有較佳機械性質,經過吹膜後的6% Nano LDPE Film,其性質也相對提高,此外黏土分散也較均勻,可以改善純LDPE所具備機械強度不高、質軟、成型收縮率大、表面硬度不佳等缺點,使此新改良材料具有較高的應用性。
中文摘要 納米複合材料(Nanocomposites)具有高強度、高剛性、高耐熱性、低吸水性、低透氣率等特性,可廣泛的應用來提升電子產業、 通訊產業與傳統產業的發展。其次,隨著工業技術蓬勃發展,人類面臨了嚴重的環境污染及破壞,應用節能減碳與低污染的製程是未 來的趨勢,尤其利用紫外光反應的複合材料更是未來的主流。 本論文主要是製備聚醯胺壓克力樹脂/黏土之奈米複合材料,選用親油性光硬化樹脂PUA,並分別添加屬於親水性未改質的 NA-Clay黏土,及表面改質的親油性黏土P1450-Clay和P2450-Clay。先將黏土均勻分散於溶劑中,再加入聚醯胺壓克力寡聚混合物攪拌均勻後,進行紫外光反應硬化成膜,即為本研究之聚醯胺壓克力樹脂/黏土之奈米複合材料。 在WAXRD測試中PUA可以將親油性黏土0.5%的P1450-Clay 的層間距撐開到12.03nm,並在TEM圖中可以清楚證明以達到奈米分散,因為結晶格子排列整齊,在阻氣測試中氣體在滲透的路徑延長,使阻氣效果達到最佳的2.12g/cm2,在TGA測試中裂解溫度可以提高至404.9℃,由於分散效果佳,不容易破壞晶格子,儲存模數高,玻璃轉移溫度拉高至130℃,表面硬度也從2H到5H。 在接觸角測試中P1450-Clay對水的吸附力最少因而提高材料表面抵抗水的能力。
本研究主要分兩部分探討分別為不飽和聚酯與環氧樹脂所合成的共聚化合物在化性上的研究以及藉由添加人工層狀雙氫氧化物於不飽和聚酯中所形成的複合材料探討其性質上的研究。故本論文分為兩個部分討論:第一部分的研究著重在不飽和聚酯的單體、環氧樹脂以及共聚合反應後的高分子鍵結鑑定。以傅立葉光譜儀(FT-IR),以及傅立葉轉換-核磁共振儀( FT-NMR)做進一步的檢測。 第二部份的研究著重於以水熱法合成出奈米級的鎂鋁人工層狀雙氫氧化合物,並進行有機化改質,加入Amphoterge K2進行改質,目的是在於提升有機相的高分子基材與無機層狀材料的相容性,並對其進行X光粉末繞射分析儀(XRD)、 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)、 熱重分析儀(TGA) 的檢測,確認有機分子是否成功的插層進入鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDH) 層間中,達到MgAl LDH有機化改質的目的。再將不同比例的人工合成奈米級鎂鋁層狀鎂鋁雙氫氧化物(Layer double hydroxide)以原位聚合法與不飽和聚酯進行反應,使人工層狀鎂鋁雙氫氧化合物在高分子材料中達到奈米級的分散。並針對其奈米複材進行分散性(以X光粉末繞射分析儀、穿透式電子顯微鏡驗證)、熱性質(以熱重分析儀、微分掃描熱卡計檢測)、機械性質(以動態機械分析儀測試)、尺寸安定性(以體積收縮率檢測)、耐燃性質(以極限氧指數、熱釋放速率檢測)、表面螺紋印和表面粗糙度,進行研究探討。
本論文之研究主軸在製備並鑑定一系列之具低介電常數及低熱傳常數之電活性環氧樹脂/二氧化矽介孔複合材料。 內容部分將分為下列兩個部份並逐一介紹︰ 首先,利用果糖做為模板再以“非界面活性劑模板法” 來製備 “胺基” 改質型具約3.4奈米之不規則中孔洞之二氧化矽微球(平均粒徑約500奈米),並利用氮氣吸/脫附儀(BET)量測材料之表面積,約可達到600 m2/g。 以掃描式電子顯微鏡(SEM)鑑定中孔洞二氧化矽微球表面形態為單分散圓形微球,其平均粒徑約為500奈米。 其次,以穿透式電子顯微鏡(TEM)鑑定其內部結構為具有不規則孔穴之中孔洞二氧化矽微球。 進一步以反射式紅外線光譜儀(ATR)鑑定二氧化矽微球表面已鍵結胺基且果糖已從微球中移除。 最後,利用29Si、13C固態核磁共振分析儀鑑定其胺基確實已鍵結在微球表面。 其次,運用 “熱開環聚合法” 合成電活性環氧樹脂介孔複合材料。首先利用本實驗室開發”熱偶合法”製備出具胺基封端之苯胺三聚體作為電活性環氧樹脂之硬化劑;並導入第一部分之胺基官能化介孔微球以製備出一系列電活性環氧樹脂介孔複合材料。 並利用反射式紅外線光譜儀(ATR)鑑定電活性環氧樹脂介孔複合材料已確實開環熟化;以穿透式電子顯微鏡(TEM)鑑定微球確實分散於電活性環氧樹脂中;利用熱重分析儀(TGA)鑑定複合材料之熱裂解溫度可上升約40℃;微差掃描式熱分析儀(DSC)鑑定複合材料之熱安定性可上升約53℃;利用熱傳等分析儀(TPS)鑑定複合材料之熱傳係數可降低至0.1093 w/mk;利用動態機械分析儀(DMA)、萬能試驗機(UTM)鑑定複合材料之抗拉強度約可上升近約1倍;利用介電雙磁分析儀(DAS)鑑定複合材料之介電常數約可下降約20%;最後,利用循環伏特安培儀(CV)鑑定複合材料之電活性,發現複合材料仍可保有電活性。
本實驗主要是探討HDPE與PP基材與HDPE與PP之15wt%MWCNT之濃縮母粒,稀釋成實驗所需之重量百分比(0、1、3、5、7、9wt%) 並利用傳統射出與超臨界流體微細發泡射出二種方式成型,以及使用氮氣氣體作為發泡劑,而製程參數保持恆定下,其在改變MWCNT的添加含量(0wt%~9wt%)對機械性質(拉伸、衝擊)、熱性質(TGA、DSC)、發泡微結構特性(SEM)、結晶性質(XRD)、奈米結構特性(TEM)、流變性質(Rheology)之影響性。成型試片方面,主要依據ASTM-D638與D256之拉伸和衝擊試片規範標準。結果顯示在傳統射出與微細發泡射出方面,HDPE與PP奈米複材的抗拉強度,隨著MWCNT含量增加而增強的趨勢,皆在9wt%時強度最強,衝擊性質方面,在傳統射出與微細發泡射出方面,HDPE與PP奈米複材的衝擊強度,隨著MWCNT含量增加而有降低的趨勢,DSC方面,證實添加奈米碳管會降低材料的結晶度熔點,TGA方面,證實添加奈米碳管可提熱裂解溫度,SEM方面,證實添加奈米碳管可幫助氣泡成長,流變性質方面,證實添加奈米碳管能增加材料之黏度,且在不同L/D比模頭實驗發現,L/D比越大材料黏度會越低。
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