水解反應時緯環(2+2+0)陽離子電荷移位的效應

Laticyclic (2 +2+0) Charge Delocalization in Solvolysis

周大新(Tahsin J. Chow)

《化學》 41卷3期 (1983/09) Pp. 74-88

https://doi.org/10.6623/chem.1983018

摘要

多環類的有機化合物8，11，13，14，17，20，23，及29水解時，可產生緯環類(2+2+0)的陽離子中間體9，12，18，21，24，及30等。理論上的預測，不論是依據分子軌道的對稱性定則；或是以微擾論來計算，都指出在這些陽離子的π軌道上，電荷應該會發生相當强度的移位(delocalization)現象。電荷的移位降低了水解反應的活化能，因而加速了水解速率。實驗上得到的結果，大致符合這項理論的預測；只是在進一步追尋其規律性，某些例子顯現出較大的偏差。其中一個最可能的主要原因，是由於分子結構上的差異造成了相隣p軌道間不同強度的重疊(overlapping)。由各分子的X光繞射譜分析其結構，並與其光電譜(PE spectrum)作對應比較時，可直接觀察到分子軌道間作用力的大小與立體結構有密切的關係。理論上我們能夠對作用力的大小某程度的預測；同時在實驗上則須設法合成出結構恰當的緯環分子，度量其動力學方面的數據，使其與理論値能夠對應，以期歸納出一個整體性的規律。討論的方式則依下列的順序進行。(一)引言。(二)早期的發展。(三)分子軌域的理論解析：(甲)分子軌域的對稱性理論；(乙)分子軌城的微擾理論。(四)目前的進展輿討論：(甲)平準效應理論；(乙)雙環庚二烯衍生物的進一步研討；(丙)電子效地與擠斥效應的雙重影響；(丁)擁擠的緯環類分子軌域間之作用；(戊)尋求進一步的整體性規律。(五)結論。(六)後記。

並列摘要

Charge delocalization on several (2+2+0) cations with laticyclic topology are discussed and the relative strengths are compared in terms of their rates of solvolysis. It was found that the overlapping of p orbitals may be significantly enhanced by sterically compressing the adjacent double bonds through the rigid structural framework. In order to estimate more accurately the effectiveness of the remote double bond as an electron donor, the consequence of steric compression has to be taken into consideration.