固體多量子魔角旋轉核磁共振實驗研究與應用合成沸石中苯與水吸附對鈉離子的效應

The Influence of Adsorbed Molecules on Na-sites in NaY Zeolite Investigated by Triple-Quantum ^(23)Na MAS NMR Spectroscopy

胡康年(Lian-Pin Hwang) ； 黃良平(Kan-Nian Hu)

《化學》 59卷1期 (2001/03) Pp. 105-115

https://doi.org/10.6623/chem.2001013

摘要

玻璃、陶瓷、沸石等無機材料中存在有許多的半整數四極核種，如鋁、鈉等，針對該核種所具有的四極作用參數，包括四極耦合常數與非對稱參數，作非破壞性分析，可對材料的結構與形態問題有所禆益。在傳統的一維魔角接轉實驗中的最大障礙是過大的二階四極寬化無法消除，而多量子魔角旋轉二雄核磁共振實驗可對此加以解決，該實驗是由Frydman等人在1995年所提出，該技術可在多量子維度上分離各種化學環境的核自旋訊號，並利用該訊號在單量子軸上投影出的線形質心位置與在多量子軸上投影出的均向吸收位置可計算出均向化學位移及二次四極效應。將之應用在吸附苯分子或水的NaY沸石系統中，可探討其中鈉離子的化學環境變化。基本上，在NaY中的鈉離子位置有SI，SI'與SII，而苯只能接觸到supercage中的SII-Na，苯環上π電子的環形電流效應在苯吸附時會減小SII-Na之均向化學位移，此外苯吸附後可使SII-Na之周圍原子排列趨於對稱，而減小了其四極作用，至於SI-Na只受到了些微的影響。對水分子而言，其分子大小可自由進出NaY的大部分空間，故水吸附下是所有的鈉離子都受到了影響，而且最後在核磁共振訊號上無法分辨各個位置的鈉離子。針對不同水吸附量下的鈉離子訊號，我們得知隨著吸附量增加，鈉離子的四極作用有先增後減的趨勢，顯示初步的水合使各種位置的鈉離子環境趨向一致，故在四極作用中平均了具有較大四極耦合常數的SI'-或SII-Na，但過多的水分子則會增加鈉離子的運動性，而減小了四極作用。本實驗應用上的限制包括四極作用大小必須適中，理想的範圍是四級耦合常數x= 1~3 MHz之間，此外材料的結晶性要好也是重點，如此環境間的差異在訊號上的反映較明顯。儘管如此，多量子魔角旋轉二維核磁共振實驗對重疊訊號之分離效果，以及無論訊號是否看的出四極分裂均可簡易的求知該訊號之四極作用大小，可避因免看不出四極分裂而誤判該訊號不具四極作用，在實際應用上也算是相當重要的特點。

並列摘要

The effect of hydration and benzene adsorption on ^(23)Na resonance and the quadrupolar interaction in NaY zeolites is investigated by triple-quantum MAS ^(23)Na NMR spectroscopy. In the case of a C_6D_6NaY system, the results show that there is an up-field trend in isotropic chemical shift (δ_(cs)) and a decreasing second order quadrupolar effect (Xs) for the site II sodium ions with increasing benzene loading. It was found that adsorbed benzene molecules have a slight effect on the chemical environment of sodium ions on site I. All the sodium sites in NaY are influenced upon hydration. The up-field shift of the sodium δ_(cs) reflects the effect of coordination of oxygen atoms on sodium cations due to hydration. The magnitude of Xs for hydrated sodium sites increases and then falls off with water loading. The increase in Xs is due to the initial hydration among SI-, SI' - and SII-sodium ions, while the decrease is the result of approaching the final stage of saturated hydration.