新型不對稱萘啶二吡啶二胺配基(H2dpdany)以及其單核、六核金屬錯合物之合成與結構研究

Syntheses and Studies of Mononuclear and Linear Hexanuclear Metal Complexes with the Novel Unsymmetrical H2dpdany Ligand

謝長霖(Chang-Lin Hsieh)

指導教授 ： 彭旭明

國立臺灣大學/理學院/化學研究所/碩士(2005年)

https://doi.org/10.6342/NTU.2005.00258

摘要

本篇論文研究的目標，在於結合萘啶於傳統的多吡啶胺系統開發出新型不對稱的萘啶二吡啶二胺六氮配基，並利用此六氮配基合成線型六核金屬串與單核錯合物。
這些年來，實驗室致力於多氮配基與金屬的配位化學，為了達到此目的，我們成功地合成了各種型式之多氮配基，其中以萘啶為基礎所開發出來的配基，突破了在偶數核的領域，並迅速發展起來。本論文利用不對稱萘啶二吡啶二胺六氮配基成功地合成出兩種不同構型之錯合物，分別為：(1)全反式(All anti form)單核金屬錯合物，(2)全順式(All syn form) 線型六核金屬串錯合物並對於其結構及性質做進一步的瞭解與探討。然而因為配基本身的不對稱，在全順式線型六核金屬串錯合物中，依萘啶的位置可區分為(4,0) 、 (3,1) 、 (2,2-cis)、 (2,2-trans) 等四種構型。由X-ray單晶結構解析，其配基以螺旋方式纏繞於金屬串上，屬於(3,1)之構型。整體結構顯示出直線型六核金屬串以all-syn 螺旋方式圍繞，其金屬串幾乎成一直線，具有鎳－鎳－鎳之角度為180°的金屬串中心，而鎳－鎳距離為2.390(2)、2.289(2)、2.271(2)、2.294(2)與2.387(3)Å。磁性所得到的數據；μeff = 4.80μB 較spin only理論公式計算的值要高，推測因忽略了軌域所造成的誤差所致，另外顯示在此六核錯合物中兩末端鎳離子之間具有反鐵磁作用。
根據電化學分析，此六核鎳金屬串在還原部分有四對氧化還原對E(red1)1/2 = 0.16 、 E(red2)1/2 = 0.39 、 E(red3)1/2 = 0.61 、E(red4)1/2 = 0.85 V，可以知道此六核鎳為容易還原之物種 ，因此未來可朝氧化及還原前後的結構比較，將此系統做一個完整的研究。

關鍵字

萘啶

並列摘要

One novel unsymmetrical ligand, 2-(dipyridyldiamino) - 1.8 - naphthyridine (H2dpdany) was synthesized by treating 1 equivalent of Bromo-dpaH with 1 equivalent of 2-amino-1.8-naphthyridine under basic condition.This (H2dpdany) ligand has several possible configuration for coordination. One is all-anti configuration in mono copper complex [Cu (H2dpdany)(ClO4)2] , the other is all-syn configuration in hexanickel complex [Ni6(μ6-dpdany)4Cl2]Cl2 。
The crystal structure of neutral complex [Cu(H2dpdany)(ClO4)2] reveals that the coordination geometry around copper (II) ion is trigonal bipyramidal with two ClO4- ions and three nitrogen of pyridine and naphthyridine groups.The hexanuclear linear metal chain is helically wrapped by four all syn type ligands. Due to the unsymmertrical ligands, the complex exist in up to four different isomeric forms,(4,0), (3,1), (2,2)-cis, or (2,2)-trans, depending upon the number and position of naphthyridyl group. The hexanuclear Ni(Ⅱ) complex of [Ni6(μ6-dpdany)4Cl2]Cl2 has been characterized by X-ray diffraction. The data exhibits [Ni6(μ6-dpdany)4Cl2]Cl2 is (3,1) form.The Ni-Ni distances are 2.390(2), 2.289(2), 2.271(2), 2.294(2), and 2.387(3) Å. The magnetic measurements of [Ni6(μ6-dpdany)4Cl2]Cl2 complex show a weak antiferromagnetic behavior with the coupling interation between two terminal Ni(Ⅱ) atoms. And what amazing us is that [Ni6(μ6-dpdany)4Cl2]Cl2 undergoes the electron reduction with four couples. E(red1)1/2 = 0.16 、 E(red2)1/2 = 0.39 、 E(red3)1/2 = 0.61 、E(red4)1/2 = 0.85 V . The unexpected behaviors suggest the complex is easily reduced and we can study the structure changs between reductive and oxidedized metal complexes.

並列關鍵字

naphthyridyl

參考文獻

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