摘要 本論文主要研究內容為置換直線型五核混價鎳金屬串化合物 [Ni5(bna)4(Cl)2](PF6)4 (1) (bna=bisnaphthyridylamide)的軸向配基,並探討軸向配基對化合物氧化態與鎳金屬鍵的影響。 將化合物1的弱場軸向配基Cl-分別以強場配基N3-或CN-取代,成功合成出 [Ni5(bna)4(N3)2](PF6)2 (2) 和[Ni5(bna)4(CN)2](PF6)2 (3),藉由X-ray晶體繞射結果可知化合物 2、3與1相似,但因連接不同強、弱場性質的軸向配基,造成鎳金屬間的鍵長有稍微的變化。磁性研究的結果顯示化合物2和3的鎳金屬氧化態為(Ni2)3+-NiII-(Ni2)3+,兩端的(Ni2)3+展現出S=3/2電子自旋態。根據磁化率曲線擬合的結果,兩個(Ni2)3+單元間為弱的反鐵磁性作用(J= -34.96 cm-1)。由化合物2和3的近紅外線光譜(NIR)研究顯示,化合物具有電子非定域化的性質。此電子非定域化的性質是因為有鎳鎳金屬鍵的形成,研究同時也顯示金屬串的鎳鎳金屬鍵並無法被強場配基N3-或CN-所破壞。 為了研究軸向配基對化合物氧化態的影響,我們將化合物1的軸向配基Cl-以強氧化劑AgPF6拔除並置換成CH3CN。由於CH3CN配基不帶電荷且無法穩定氧化過後的鎳金屬串中心[Ni5(bna)4]6+,此[Ni5(bna)4]6+中心會發生單電子還原反應,造成產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)5 (4)具有氧化態較低的[Ni5(bna)4]5+中心,以增加化合物4的穩定性。藉由合成化合物4的單電子氧化產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)6 (5)並比對化合物4與5的結構、磁性、NMR、EPR和光譜電化學,可發現化合物4的鎳金屬氧化態為[Ni5]9+,(Ni2)3+-Ni2+-Ni2+-Ni2+,末端Ni2+為高自旋型態(S=1)且會與S=3/2的(Ni2)3+產生反鐵磁作用(J=-33.58 cm-1)。