二吡啶胺配基的異金屬錯合物之合成與導電度研究

Synthesis of heterometal chain complexes with dipyridylamino ligand and their conductance study

徐嘉鴻(Chia-Hung Hsu)

指導教授 ： 彭旭明

國立臺灣大學/理學院/化學研究所/碩士(2011年)

https://doi.org/10.6342/NTU.2011.10781

摘要

以二吡啶胺配基(dipyridylamino ligand)為配基，簡稱Hdpa，成功合成出三核混金屬，﹝Mo2Ni(μ3-dpa)4(X)2﹞【X=Cl(1)，NCS(3)，CN(4)】，兩個鉬金屬和一個鎳金屬原子被四個dpa架橋配基以螺旋式纏繞成全順向式配位而構成直線型，軸向原子配位在一個鉬原子和一個鎳原子上，鎳為五配位的四角錐體，(1)、(3)的Mo(1)-Mo(2)距離為約2.10Å，顯示Mo2有金屬-金屬四重鍵，﹝Mo2(μ3-dpa)3(Cl)2﹞(H2dpa) (PF6)2 (5)，﹝Mo2(μ3-dpa)3(Cl)2﹞(PF6) (6)，(5)、(6)共有三個dpa與兩個鉬金屬配位，其中兩個dpa，一個N(py)和一個N(amido)配位在同一個鉬上，另一個N(py)配位在另一個鉬上，剩下一個dpa，兩個鉬金屬皆是分別跟一個N(py)和一個N(amido)配位，﹝Mo2(μ3-dpa)3(Cl)2﹞2(Cu2Cl4) (7)，在未加入氧化還原劑下，Mo從原本的兩價氧化成為了三價，Cu從原本的二價還原成了一價。
電化學分析下，(1)、(3)、(4)皆具有良好的可逆氧化還原的特性，並有一對可逆的氧化還原對，都在氧化的部份有一對氧化還原對，進行OTTLE 、UV-Vis光譜測量，(1)、(4) 都出現紅位移，更由高回復率再次驗證具有好的氧化還原特性。
以超導量子干涉儀量測磁性，可知(1)、(3)、(4)、(6)錯合物可能為順磁性(paramagnetism)物質，300 K時的μeff = 2.99 B.M. (1)，3.04 B.M. (3)，2.72 B.M. (4)，2.88 B.M. (6)，皆與純自旋理論μeff =2.83 B.M.接近。(1)、(3)、(4)的Mo24+電子組態(S = 0)為逆磁四重鍵的雙金屬簇，Ni2+離子為高自旋d8電子組態(S = 1)，(6) 的Mo26＋為具雙鍵(S = 1)的鉬雙金屬簇。
進行單分子導電度量測，(3)其電阻值為1.0MΩ，與其他單分子相比﹝Ni3(μ3-dpa)4(NCS)2﹞電阻值為3.4MΩ，﹝Cr3(μ3-dpa)4(NCS)2﹞電阻值為0.9MΩ(目前量測到金屬串最佳導電度)，推測原因，Mo-Mo間具四重鍵，造成電子傳導較容易，所以單分子導電度比﹝Ni3(μ3-dpa)4(NCS)2﹞好。

關鍵字

非對稱異金屬串 ； 四重鍵 ； 導電度

並列摘要

無資料

並列關鍵字

asymmetric heterometal string ； quadruple bond ； conductance

參考文獻

2. a) J. M. Williams, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1983, 26, 235; b) K. Krogmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 35.

4. S. S. Chern, G. H. Lee, S. M. Peng, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1645.

7. E. Goto, R. A. Begum, S. Zhan, T. Tanase, K. Tanigaki, K. Sakai, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, 43, 5029.

10. C. H. Chien, J. C. Chang, C. Y. Yeh, G. H. Lee, J. M. Fang, S. M. Peng, Dalton Trans. 2006, 2106.

13. J. P. Wibaut, E. Dingemasse, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1923, 42, 243.