金、鋯金屬修飾銅鋅催化劑於甲醇重組反應中穩定度與活性之探討

The study of durability and efficiency of gold and zirconia promoted copper zinc catalyst

陳澔頤(Hao-I Chen)

指導教授 ： 黃鈺軫

國立清華大學/原子科學院/生醫工程與環境科學系/碩士(2011年)

摘要

在燃料電池系統中，甲醇重組反應被視為是極佳的產氫途徑，銅鋅複合催化劑應用於此重組反應具有很高的反應活性以及很好的氫氣選擇率，但是易產出高濃度的一氧化碳，毒化燃料電池的白金電極及減損其耐久性。本研究利用共沉澱法製備出一系列的銅鋯鋅催化劑(Zr= 10、20、30、40以及70%)，經實驗結果發現，CuZr20Zn具有較高的分散度、較好的還原特性，在甲醇蒸氣重組(SRM)以及氧化甲醇蒸氣重組反應(OSRM)中也具有最高的反應活性。但是鋯金屬的添加在部分甲醇氧化反應(POM)中，會促進甲醇氧化反應產生成一氧化碳以及水，使一氧化碳的濃度升高。為了降低一氧化碳的產生，我們先藉由改變支撐物的鍛燒溫度，來變化鋯金屬的晶格型態，實驗得知雖然單晶的鋯金屬有助於反應中一氧化碳的減少，但由於催化劑的分散性以及還原特性變差進而造成反應活性變差，因此，我們採用外添加助觸媒的方式來降低一氧化碳產生。
我們將金的奈米顆粒作為助觸媒，沉澱於CuZr20Zn催化劑上，以減少一氧化碳的濃度。經由金奈米顆粒修飾的催化劑具有極佳的物化特性(例如分散性、銅顆粒及還原性)，於部分甲醇氧化反應(POM)中不僅能有效降低一氧化碳選擇率，其反應活性也不會降低。根據X光吸收光譜的結果，經金修飾過的觸媒在部分甲醇氧化反應中，存有較多的氧化亞銅(47.27%)，由於金會先將甲醇或是氧氣吸附於金顆粒上，再經由溢流的方式氧化金屬銅，此機制使的金屬銅顆粒更容易被氧化，也使二氧化碳的選擇率提升。
經長時間反應的測試，Au5-CuZr20Zn催化劑與CuZn以及商用催化劑ICI-33-5比較都具有很高的穩定性。從EXAFS的結果得知，於部分甲醇氧化反應一天後，銅鋅催化劑的銅-銅鍵結的配位數(CNCuZn = 5.508)遠大於金銅鋯鋅催化劑的銅-銅鍵結的配位數(CNAu5-CuZr20Zn = 3.204)，此現象也說明本實驗室製備的Au5-CuZr20Zn催化劑經部分甲醇氧化反應(POM)後還能保有較小的銅顆粒，故我們認為銅顆粒於反應中的大小與分散性，為催化劑耐久性的主要影響因子。

關鍵字

鋯 ； 助觸媒 ； 金 ； 高耐久性 ； 一氧化碳選擇率

並列摘要

無資料

並列關鍵字

Zirconium ； promoter ； gold ； high durability ； CO selectivity

參考文獻

[1]. H. Purnama, T. Ressler, R.E. Jentoft, H. Soerijanto, R. Schlgl, R. Schomcker, CO formation/selectivity for steam reforming of methanol with a commercial CuO/ZnO/Al2O3 catalyst, Appl. Catal. A 259 (2004), 83-94.

[2]. G. Huang, B.J. Liaw, C.J. Jhang, Y.Z. Chen, Steam reforming of methanol over Cu/ZnO/CeO2/ZrO2/Al2O3 cataltsts, Appl. Catal. A 358 (2009), 7-12.

[3]. C. C. Chang, C. T. Chang, S. J. Chiang, B. J. Liaw, Y. Z. Chen, Oxidative steam reforming of methanol over CuO/ZnO/CeO2/ ZrO2/Al2O3 catalysts, Int. J. Hydro. Energy 35 (2010), 7675-7683.

[5]. B. Charles, Purpose in the Universe: A search for Wholeness, Zygon(1971), 6, No1, 4-27

[7]. J. Larminie, A. Dicks, Fuel cell systems explained, John Wiley & Sons(2002), Chapter 1.