有機金屬釕、金應用於烯炔類分子環化反應及探討金金屬催化氧原子轉移反應機構之研究

Gold- and Ruthenium-Catalyzed Cycloisomerization of Enynes and Mechanism Studies on Gold-Catalyzed Cyclization of Oxygen Transfer

唐志孟(Jhih-Meng Tang)

指導教授 ： 劉瑞雄

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2009年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2009.00323

摘要

本論文分成四部份，前兩章主要是利用過渡金屬金催化不飽和烯炔類分子進行環化反應的研究。第三章探討過渡金屬金催化烯二炔醇與烯二炔醚環化反應機構之研究。第四章則是探討二烯炔分子在過渡金屬金與釕的催化下進行不同的反應機構之研究。
第一部份是利用AuCl3活化6號位置取代的環化4,6-雙烯-1-炔-3-醇，得到環戊烯醛的產物。透過同位素實驗，證實環化4,6-雙烯-1-炔-3-醇，在催化反應中，先透過6-endo-dig的合環模式，產生六員環的allyl碳陽離子，接著進行1,2-烷基位移的pinacol重排，產生具有環戊烯醛核心的產物。我們利用具有在醇基上具有旋光中心的4,6-雙烯-1-炔-3-醇進行AuCl3的催化環化反應，其旋光特性依然會保留在產物裏。
第二部份我們使用AuCl(PPh3)/AgOTf進行芳香類的1,6-雙炔-3-酮水合加成催化環化反應，可以得到高產率的4-酮-1-萘酚產物。將添加的水用醇取代，同樣能進行催化環化反應，生成4-酮-1-萘醚。催化反應也可以應用在非環狀1,6-雙炔-3-酮的水合加成催化環化反應，得到3-酮-環戊烯酮的高度取代基的產物。透過氧同位素標定反應的研究，可以推導出合理的反應機構。水合催化環化的反應，是透過炔基的參與使反應物上酮基的氧進行轉移，生成烯醇中間體而得到產物。
第三部份透過氧同位素標定反應的實驗，我們可以更合理的推測二炔醇與二炔醚在金金屬的催化反應的反應機構。二炔醇與二炔醚在金金屬催化反應中，都經過π-炔基的作用下，使氧原子轉移。兩個反應主要的差別在於，二炔醚在反應中，甲氧基會再遷移至原炔基，產生二烯醚的中間體。二炔醇在金金屬催化反應中，藉由三氟醋酸的幫忙下，進行氧原子的轉移。
第四部份在6,6-雙取代的3,5-雙烯-1-炔分子在釕金屬與金金屬的催化下，產生兩種不同的苯環化產物。在釕金屬催化劑TpRuPPh3(CH3CN)2PF6下，六員環的6-取代基-6-甲基-3,5-雙烯-1-炔類化合物的環化反應中，可以得到鄰位具有甲基的取代基苯化合物。反應機構是釕金屬與末端炔形成釕金屬亞乙烯基錯合物，接著6π合環反應與1,2-烷基位移。在金金屬AuCl3的催化下，6-取代基-6-甲基-3,5-雙烯-1-炔都可以得到高產率的間位具有甲基的取代基苯的產物。反應機構牽涉到1,7-氫轉移，接著6π合環反應。

關鍵字

釕 ； 金 ； 催化反應 ； 環化反應 ； 氧原子轉移

並列摘要

無資料

並列關鍵字

Ruthenium ； Gold ； Catalyzed reaction ； Cycloisomerization ； Oxygen Transfer

參考文獻

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