含芳香環側鏈取代之聚苯胺共聚合物的合成與鑑定

鍾明慈(Ming-Tsu Chung)

指導教授 ： 韓建中

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2006年)

摘要

共軛性導電高分子因其具有相當獨特且新奇之電性與光學特性等特質優點，已成為光電元件上相當熱門的材料之一，其中聚苯胺由於原料單價便宜 、 合成容易且產率佳等特色，而成為學者研究的焦點之一。
本論文研究目標利用本實驗室開發的同步還原與取代反應方法合成一系列含有苯環、萘環、雜環側鏈取代基之聚苯胺共聚合物；希望藉由引進這一系列芳香環分子至聚苯胺主鏈上，透過芳香環側鏈取代基提升整個系統的共軛程度，以及取代基上硫元素的孤對電子來增進聚苯胺主鏈上的電子密度以增加其導電度。
實驗結果發現，雜環取代基上的亞胺（imine）與聚苯胺主鏈之間透過氫鍵相互作用，可增加雜環取代基與主鏈之間的共平面性，從螢光生命期以及導電度的量測瞭解雜環取代基對聚苯胺主鏈的影響，同時利用模型化合物之理論計算以輔助證明實驗結果。導電度量測結果發現經 CRS 反應法其中含有亞胺的雜環取代之聚苯胺共聚合物 Pan-MBT 導電度可高達 32 S/cm 相較於未取代之聚苯胺 1.6 S/cm 提高了一個級數，而 Pan-PYT 導電度為 4.67 S/cm 也仍能保有聚苯胺優異的導電性質，其原因可能為側鏈取代基與聚苯胺主鏈之間有氫鍵存在使得取代基的環面與其所鍵結之聚苯胺主鏈上的苯環之間的扭角*a很小（約 30°），有較佳的共軛作用程度，而 Pan-BT、Pan-NPT 導電度分別為 2.09 S/cm、4.65 S/cm 而其扭角分別為 84°、62° 都遠大於含有亞胺之雜環側鏈取代基，過大的扭角會造成共平面性的下降，因此導電度並無明顯的提升。
此外，在反應過程用 UV 監看其反應速率發現，Pan-BT、Pan-NPT 的反應速率非常快（< 0.5 h），可能原因為芳香環取代基含有可共振的環，可解離成擁有較強親核性的硫烷負離子與 CRS 反應所需催化之氫離子，使反應能保持一定的速率，而 Pan-MBT、Pan-PYT 則可能因取代基含有亞胺會消耗催化所使用的酸，因此反應速率略慢於 Pan-BT 與 Pan-NPT。反應過後由 XPS 鑑定分析證實側鏈取代之芳香環分子均以 sulfide bond 共價鍵結形式稼接於聚苯胺主鏈上。而 FTIR 測量可觀察到聚苯胺主鏈還原之現象與側鏈取代基分子的特性吸收訊號；同樣印證了 CRS 反應的進行發生。
目前文獻上尚無聚苯胺含芳香環側鏈取代基的合成報導，因此這是首次成功開發出含芳香環側鏈取代之聚苯胺共聚合物，其製備方法簡易，並同時保有聚苯胺現有之特點，可確切瞭解引進側鏈取代基對聚苯胺所造成的影響與性質之增進，以藉此設計合成出更具實用價值的導電高分子材料。

a. 扭角為以苯胺四聚體為模型化合物所計算得知。

關鍵字

聚苯胺 ； 芳香環

參考文獻

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