於高壓二氧化碳中進行對苯二甲酸氫化反應之研究

Study on the Hydrogenation of Terephthalic Acid with High Pressure Carbon Dioxide

黃寶儀(Pao-Yi Huang)

指導教授 ： 談駿嵩

國立清華大學/工學院/化學工程學系/碩士(2007年)

摘要

對苯二甲酸(Terephthalic Acid，簡稱TPA)為聚酯工業的主要原料，主要用於生產聚對苯二甲酸二乙醇酯(Poly(ethylene terephthalate) ，簡稱PET)。由於PET具有苯環，非生物可分解之高分子，在近年來大量使用下，PET已造成環境相當大的負擔。1,4-對環己烷二甲酸(1,4-Cyclohexanedicarboxylic Acid，簡稱1,4-CHDA)為TPA經苯環氫化過後所得之產物，若以1,4-CHDA為單體進行聚合反應，即可得到不含苯環之生物可分解高分子聚合物。
在氫化反應過程中，由於氫氣在液體溶劑中之溶解度不高，且氣液間存在著相當大之界面質傳阻力，此外在液體內部的擴散阻力也會對反應速率造成限制。本研究經篩選後選擇以異丙醇為溶劑，10 wt% Pd/C為觸媒，在半批次操作中進行TPA氫化反應。研究發現在不同溶劑中，1,4-CHDA的產率依序為：水＞異丙醇＞10 %二氧化碳膨脹異丙醇。可能的原因為TPA氫化反應在介電常數較高的狀況下，反應速率較快。水的介電常數高於異丙醇，而加入高壓二氧化碳因為Solvent Cluster的現象，影響溶劑的介電常數，而導致1,4-CHDA的產率下降。也有可能因為高壓二氧化碳與氫氣發生逆水煤氣變換反應，產生CO造成貴金屬觸媒的毒化。亦或者加入高壓二氧化碳形成膨脹溶液，對氫氣溶解度的提升不足以彌補10%氫氣分壓的下降，使TPA氫化反應速率降低，造成1,4-CHDA的產率下降
同在半批次操作下，在超臨界相中進行TPA氫化反應，利用超臨界流體與氫氣可形成單一相的特性，進行TPA氫化反應。研究中觀察以壓力、溫度、及加入助溶劑與否為變數。除以常見的超臨界二氧化碳為溶劑進行TPA氫化反應外，為增加TPA的溶解度以及爲避免CO毒化觸媒的可能性，我們亦使用超臨界丙烷為溶劑進行TPA氫化反應，結果顯示1,4-CHDA的產率仍不高。推測主要的原因為超臨界流體對TPA的溶解度不足，或粉末狀載體觸媒的分散度遠不如在液體溶劑中的分散度。以超臨界二氧化碳為溶劑在降低操作溫度或提高操作壓力後， 1,4-CHDA的產率會明顯的提升，顯示經由溫度或壓力的調整，的確可以提升TPA的溶解度，加快TPA氫化反應速率。但加入1 g異丙醇作為助溶劑的成效並不顯著。另觀察相較於以水為溶劑，以超臨界流體為溶劑時，1,4-CHDA之Trans/Cis比值會大幅的提升。
在以水為溶劑的狀況下採用奈米顆粒觸媒時，期望因奈米顆粒觸媒之表面活性增加及觸媒內部擴散阻力下降，因而可提升TPA氫化反應速率。但因Pd奈米粒子本身較不穩定，當以PVP為保護劑時，受到TPA水溶液酸性的影響，可能造成Pd奈米粒子更不穩定，TPA氫化反應速率反而下降，導致1,4-CHDA的產率降低。此外亦有可能因為Pd奈米顆粒觸媒對苯環氫化的選擇性較差，造成1,4-CHDA的產率下降。與奈米顆粒觸媒相較之下，氫氣原子在載體觸媒上會有Spillover現象發生，可增加氫氣的吸附量，提高反應的機會，且載體與金屬觸媒之間的作用力，影響觸媒的活性或選擇性，亦可能為相較於Pd奈米顆粒觸媒，Pd/C載體觸媒效果佳之原因。

關鍵字

對苯二甲酸 ； 氫化 ； 二氧化碳

並列摘要

無資料

並列關鍵字

Terephthalic acid ； Hydrogenation ； Carbon dioxde

參考文獻

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