利用時域解析霍式轉換紅外光譜法研究單重態氧原子與CO、C6H6及OCS分子之反應動態學

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陳慧芬(Hui-Fen Chen)

指導教授 ： 李遠鵬 ； 儲三陽

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2008年)

摘要

本論文係以時域解析-霍氏轉換光譜放光技術研究O(1D)與CO反應動態學；O(1D)由O3於248 nm波段下光解產生，利用此技術吾人可以解析產物CO之振轉動能態(v ≤ 6，J ≤ 68) 放光光譜。CO(v = 2−5)顯示為雙轉動分佈，其中高轉動組成之轉動溫度約為8000 K，低轉動組成之溫度約為500 K，量測出CO之平均轉動能量為33 ± 6 kJ mol-1，平均振動能量為40 ± 4 kJ mol-1。CO(v = 4–6)的轉動分佈則是吾人首次成功觀測到，其轉動激發較CO(v = 1–3)略低。雙轉動分佈組成顯示產物CO生成途徑可能經由CO2之相異電子位能面所解離之。
　　吾人亦研究O(1D) + C6H6之反應動態學，解析產物CO（1 ≤ v ≤ 6）及OH（1 ≤ v ≤ 3）之放光光譜。實驗上觀測到兩種不同途徑所產生的CO：一個是形成C5H6 + CO的途徑，此途徑所產生之CO具高振動能態但低轉動能態激發；另一途徑為高內能C6H5O二次解離所產生的CO，此產物CO最高振動態只分佈到v = 1但是卻有高轉動能態激發。產物CO平均振動能量33 ± 3 kJ mol-1。而產物OH之P1與P2分支（1 ≤ v ≤ 3）的平均轉動能量為6 ± 1 kJ mol-1及平均振動能量21 ± 4 kJ mol-1，此內能分布與實驗觀測到同位素效應，符合理論計算所預測的高振動能及低轉動能態激發，也印證產物OH主要是由H原子直接擷取反應而來，並非是經由插入C−H鍵後，異構化之後再解離產生OH。量測到反應O(1D) + C6H6之產物分支比[CO]/[OH] = 2.1 ± 0.4，同位素效應之比值> 1.4，推算反應O(1D) + C6D6之產物分支比[CO]/[OD] > 2.9。
　　O(1D) + CO2反應之實驗中，吾人所觀測到的CO2放光光譜與統計模擬之光譜與有良好的吻合性，並預測O(1D)電子能轉移至CO2振動能及轉動能之效率分別為43 %及4.4 %，預測之內能分佈與分子束實驗結果觀測到產物移動能佔O(1D)電子能之50 %，可圓滿解釋產物之能量分佈。並顯示O(1D) + CO2反應之中間產物有足夠之長生命期使能量分配至各個自由度，進行完整IVR過程。
　　O(1D) + OCS反應之實驗中，吾人觀測到產物CO及CO2之紅外放光光譜，成功利用統計模式模擬三重態位能面之產物CO2放光譜帶，並預測三重態位能面上CO2平均振動能佔可用能量之47.5 %。解析產物CO（1 ≤ v ≤ 6）之放光光譜，其初生平均轉動能量為9 ± 1 kJ mol-1，平均振動能為26 ± 3 kJ mol-1，由單重態位能面上中間產物之結構可推得其轉動能態激發偏低，與實驗量測之結果：轉動能佔可用能量約為2.8 %，振動能佔可用能量約為8.1 %有相同趨勢。

關鍵字

霍氏轉換紅外光譜法 ； 單重態氧原子

並列摘要

無資料

並列關鍵字

FTIR ； O(1D)

參考文獻

2. M. Nicolet, Geophys. & Space Phys. 13,593 (1975).

3. R. P. Wayne, Atmos. Enc. 21, 1683 (1987).

　Science 280, 60 (1987).

6. K. Takahasi, N. Taniguchi, Y. Matsumi, M. Kawasaki and M. N. R.

　Ashfold, J. Chem. Phys. 108, 7161 (1998).