一. 酸與鹼催化空氣氧化固態聚苯胺之現象與機制探討;二.聚苯胺與聚苯胺衍生物在染料敏化型太陽能電池上的應用

HASH(0x1af8c500)

李怡萱(HASH(0x1af8c770))

指導教授 ： 韓建中

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2008年)

摘要

本論文主要是探討酸與鹼在聚苯胺氧化行為上所扮演的角色與機制做深入的探討與研究。利用氧氣做為溫和的氧化劑，透過質子酸摻雜聚苯胺過程中所形成的共振重組作用，可以有效將氧氣的氧化力由表層傳遞至內層，能快速地將完全還原態的聚苯胺粉末均勻氧化。透過氧化時間的控制，我們可以大量量產完全還原態聚至半氧化態間聚苯胺的各種不同氧化態之粉末。將這些不同氧化態之聚苯胺粉末進行本實驗室開所發之同步還原與取代反應（CRS）方法可以合成不同取代量之含醯基丙烷磺酸鈉之聚苯胺(Pan-MPS)，透過EPR與導電度量測顯示自身摻雜態之Pan-MPS相較於一般質子酸(如TsOH)摻雜之聚苯胺有更高的導電性，此乃因其側鏈摻雜基是沿著主鏈均勻分佈，可以有效的形成3D導電網絡。進一步以氧氣為氧化劑並以強鹼NaOtBu或NaNH2協助移除聚苯胺上胺基(amine)之H，使其成為較易被氧化之活化態，可以因此得到更高氧化態之聚苯胺粉末，透過高氧化態之聚苯胺來進行CRS反應，可以引進約40 %醯基丙烷磺酸鈉側鏈基，大大增加聚苯胺的水溶性，將其應用於水性溶液金屬奈米粒子的合成，可以在室溫下反應得到Pan-MPS/Au(0)、Pan-MPS/Ag(0)與Pan -MPS /CuO-Cu2O奈米複合粒子。我們將所得到之Pan-MPS/Au複合奈米粒子運用於太陽能電池的PEG膠態電解液以及4-nitrophenol的催化還原反應皆有不錯的表現。
最後，我們將聚苯胺以及 CRS 方法合成不同含硫側鏈取代基之聚苯胺衍生物做為染料材料實際應用到染料敏化型太陽能電池元件，藉由取代基上特有官能基做為 anchoring group 可提高在二氧化鈦奈米顆粒表面的吸附效果，增加光電子的傳遞效率而表現出比聚苯胺更好的電池元件效能。其中，以含羧酸基取代之Pan-SuA與含雜環取代基之Pan-MBT與TiO2有較好的作用力，因此效率最好。我們同時以苯胺三聚體及其含硫側鏈取代基之衍生物作為染料分子，亦可看見取代基效應，與聚苯胺及其衍生物上所觀察到的現象一致。透過合成較低分子量的聚苯胺，可增加聚苯胺在TiO2奈米粒子薄膜孔洞內的填充率，提高元件效率。混合Pan-SuA與Trimer-SuA可以同時獲得導電高分子的高電荷傳導效率以及小分子的高吸附率，故其元件效率相較原本的Pan-SuA或Trimer-SuA皆來得高。最後，我們合成含正丁硫烷側鏈之polythiolphene衍生物poly(3-butylthiolthiolphene)(P3BTT)，透過取代基上的S原子可以增進其與TiO2間的作用力，解決poly(3-hexylthiolphene)(P3HT)在TiO2上吸附不佳的問題，而大幅提高元件效率。將不同主鏈結構之poly(p-phenylene ethynylene)衍生物運用在染料太陽能電池上，由於其ethynylene能與金屬間有很強的作用，故有不錯的吸附效果，其效率約可達0.2~0.5 %。

關鍵字

聚苯胺 ； 染料電池 ； 氧化

並列摘要

無資料

並列關鍵字

HASH(0x1af96510) ； HASH(0x1af965b0) ； HASH(0x1af96650)

參考文獻

5. Diaz, A. F.; Kanazdwd, K. K. in “Extended Linear Chain Compo- unds”（G. S. Miller, ed.）, Plenum, New York, 1982, p3.

9. Heeger, A. L. Angew. Chem. 2001, 40, 2591

10. Nigrey, P. J.; MacDiarmid, A. G.; Heeger, A. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 594

11. Letheby, H. J. Chem. Soc. 1862, 15, 161.

18. Chiang, J. C.; MacDiarmid A. G. Synth. Met. 1986, 13, 193.