釩氧化物的製備與其於電化學儲能/轉換系統之應用

本研究的第一部分探討由硫酸氧釩溶液(VOSO4)為前驅物，以陽極沉積法沉積釩氧化物的電化學機制，以及沉積物的表面型態和化學鍵結環境。結果說明陽極沉積釩氧化物為四、五價釩離子共沉積結果，而且提供之電壓遠低於氧氣產生電位時，五價釩離子累積量為陽極沉積法沉積釩氧化物之關鍵。同步紫外光-可見光光譜儀(in-situ UV-vis)顯示可以藉由提供不同電位來控制電極表面附近的四、五價釩離子比例；並且用電化學石英微天秤(EQCM)測不同電位下的沉積速率，發現在高電位，也就是電極表面有較高濃度的五價釩離子，有較快沉積速度。X射線光電子能譜儀(XPS)結果顯示提供0.4至0.7伏特(相較於銀氯化銀參考電極)所沉積的釩氧化物皆為四、五價釩離子共沉積，且隨著提供電位增加，五價釩比例隨之增加。經由場發式掃描式電子顯微鏡(FESEM)的鑑定，沉積物的表面型態也受電位影響，於0.4伏特沉積的釩氧氧化物具有多孔性以及像海膽表面的3D立體結構。第二部份為將於陽極沉積的釩氧化物應用於超級電容器的探討。結果說明0.4伏特陽極沉積釩氧化物在鋰離子水溶液中表現出極佳的超級電容器行為。經過300oC一小時的熱處理後，循環伏安電分析圖中可觀察到一對極具高可逆性的鋰離子進出釩氧化物的氧化還原峰。使此材料於12M的氯化鋰水溶液，在掃描速率25 mV/s下具有737 F/g的電容，即使提高掃速至500 mV/s，仍具有606 F/g的電容；在14M的氯化鋰水溶液中，當掃速由25 mV/s增加至500 mV/s，其電容值仍有95%的維持率，本研究是第一個發現如此快速鋰離子進出釩氧化物的行為。釩氧化物和鎢氧化物所組成的非對稱鋰離子超級電容器也於本研究率先提出。第三部分則是利用微波輔助水熱法(MAHS)製備四五價比例和低電位(0.4V)陽極沉積相近的釩氧化物。釩氧化的結晶結構並不會隨著微波輔助水熱法的溫度以及添加氯化鋰於前驅物溶液中與否而改變。然而，結晶顆粒大小以及釩氧化物的層與層之間的距離卻顯著地受上述兩個因數影響，進而影響鋰離子進出釩氧化物的速度以及電容值，較小的結晶顆粒以及較大的層間距具有較高的電容值。較低的水熱溫度導致較低的五價四價比例於釩氧化物；五價四價比例亦受到鋰離子參雜於釩氧化物影響。鋰離子參雜於釩氧化物不僅增加兩層氧化物之間的距離和增加釩氧化物的結晶大小，也加強其電容表現和延長鋰離子超級電容器循環週期的表現，使釩氧化物循環5000次後的電容值仍有95%以上的維持率。最後的部分則是提出將低電位(0.4 V)沉積出有多孔性以及3D立體結構釩氧化物作為模板以及催化觸媒，將二氧化釕以快速且室溫的氧化還原方式沉積分散於其上，形成釩氧化物-二釕氧化物之核殼結構。分析石英微天秤(QCM)、開環電位(EOCP)對時間的關係圖、X射線光電子能譜儀(XPS)以及旋轉環-圓盤電擊(RRDE)的結果，二氧化釕沉積於釩氧化物奈米線上是為氧化還原過程，其牽涉三價釕、空氣中的氧分子以及釩氧化物奈米線，當中三價釕為還原劑、氧氣為氧化劑而釩氧化物奈米線為此化學反應之觸媒。從穿透式電子顯微鏡(TEM)和掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)的結果可得知：大小約為1.9奈米的二氧化釕顆粒均勻分散在釩氧化物奈米線的表面。此簡單的氧化還原沉積方法也可以應用於將釕釩氧化物奈米顆粒均一地沉積於許多基材上，例如：奈米碳管陣列(CNT-arrays)以及二氧化鈦奈米花(TiO2 nano-flowers)。

關鍵字

超級電容器；釩氧化物；陽極沉積；微波輔助水熱法

參考文獻

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