具有新穎結晶性通道結構的含鋅金屬亞磷酸鹽的合成、鑑定與性質研究

Exploratory Study of Novel Crystalline Channel Structures of Zinc-Containing Phosphites

林新堯(Hsin-Yau Lin)

指導教授 ： 王素蘭

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2013年)

摘要

本研究主要探討以水熱或溶劑熱法合成之有機模板鋅亞磷酸鹽/磷酸鹽與鋅鎵雙金屬亞磷酸鹽之晶體結構、合成策略與性質研究；在此將這些化合物分為A和B兩個系列。
A系列報導八個化合物包含:六個不同有機單胺模板所導引出具有相同鋅亞磷酸鹽三維開放骨架結構之化合物A1–A6，以及鋅磷酸/亞磷酸鹽層狀化合物A7和具有一維鏈狀結構之鋅亞磷酸鹽A8。A1–A6是以相同合成條件搭配體積差異高達38.5 %的有機模板導引出等結構化合物，使此骨架的單位晶格體積改變約14 %，讓我們發現此結構具有特殊的彈性；並藉由壓力實驗更發現到這個骨架在2.37 GPa時可以使體積減少13 %。此外，A系列化合物結構中的有機模板排列方式皆為親水基朝向無機骨架，而疏水端則朝向孔洞中間，讓我們聯想到界面活性劑堆疊形成類似微胞(micelle)的有序組合(organized-assemblies)；在本研究中也發現當合成的溶劑比例或溫度改變時，可以使有機模板的聚集形狀改變，合成出純相A7和A8。此結果也符合界面活性劑堆疊參數的預測。

B系列主要報導由長碳鏈單胺模板所合成之具有超大孔洞的三維開放骨架鋅鎵雙金屬亞磷酸鹽NTHU-13系統，以及一維鏈狀結構B1和B2。透過調整有機溶劑和水的比例，成功控制有機模板的排列，使具有界面活性劑特徵的有機單胺模板聚集成類似一維柱狀的有序組合，並導引出一系列具有良好結晶性之超大隧洞結構NTHU-13。此系列化合物之無機骨架可藉由相似的建構單元，將原本26員環的NTHU-5擴張成28員環、40員環、48員環，甚至跨越到中孔的範疇，合成出孔道開口具有2.5 nm的56員環結構與3.5 nm的72員環結構。此外，從單晶結構分析結果可知這一系列化合物皆由相同三種建構單元所組成，藉由歸納這些建構單元排列形成不同環數的孔洞結構，我們可以有系統的預測其結構的孔道開口大小、結構連接形式、結構對稱性和空間群。這種具有設計性的合成與利用單晶結構分析清楚的決定這些奈米中孔化合物之晶體結構，皆是前所未有的發現。NTHU-13系列化合物已發表於Science, 2013, 339, 811。
本研究成功推演合成策略而製備出具有超大孔洞的金屬亞磷酸鹽開放骨架，其中A 系列與B 系列分別詳述於第二章與第三章，對化合物的結構與物理、化學性質進行描述與討論，並於第四章作總結。

關鍵字

鋅亞磷酸鹽/磷酸鹽 ； 鋅鎵雙金屬亞磷酸鹽 ； 界面活性劑堆疊 ； NTHU-13 ； 中孔化合物

參考文獻

[47]國立清華大學碩士論文(2010)，陳培珊，「新穎層狀鋅磷酸鹽與超大微孔洞鋅亞磷酸鹽的研究」。

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