雙核金屬錯合物之合成及反應性研究

Syntheses and Reactivity of Divanadium and Dichromium Complexes Supported by Nitrogen-Containing and Sterically Encumbered Ligands

薛翔文(Hsiang-Wen Hsueh)

指導教授 ： 蔡易州

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2013年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2013.00398

摘要

我們利用具有高立體阻礙的二胺基吡啶([N2N]dipp) ([N2N]dipp=
4-Me-2,6-(N-2,6-iPr2C6H3)2C5H2N)為配基成功地合成出雙釩(II)金屬錯
合物[V(THF)[N2N]dipp]2 (1)，並利用1 與吡啶氮氧化物、對甲苯疊氮、
元素硫以及三甲基鋁等有機和無機小分子反應時分別得到(μ-O)
(VO[N2N]dipp)2 (2)、(μ-p-tolylN)(κ1-p-tolylN)2V2[N2N]dipp
2 (3)、(μ-S2)2
V2{4-Me-2,6-[N(S)-2,6-iPr2C6H3]2C5H2N}2 (4) 以及(μ3-O)2(MeV)2
{4-Me-2,6-{N[AlMe(THF)]-2,6-iPr2C6H3}(N-2,6-iPr2C6H3)C5H2N}2
(5)。化合物2 和3 為雙釩(V)紅紫色色系的金屬錯合物，其顏色主要
為從配基至金屬的電荷轉移。兩者在結構上也頗為相似，都具有一個
橋接和兩個端點的氧或亞胺配基的類燈籠形結構。化合物4 和5 分別
為一個中心金屬III 價以及IV 金屬錯合物，在結構上由原先錯合物1
平行於配基的雙釩金屬鍵結的結構變成垂直於配基的金屬鍵結，兩者
都具有很高的對稱性。4 的結構類似於一個反三明治結構，其中的兩
個雙硫原子配基橋接兩個釩金屬而另外四個硫原子與[N2N]dipp配基的
氮原子端鍵結形成新穎的配基；5 擁有兩個四價釩金屬中心以及兩個
鋁金屬原子，兩個釩金屬之間有兩個橋接的氧原子，而反應物三甲基
鋁有一當量的甲基接在釩金屬上，而實際與釩金屬配位的[N2N]dipp 上
的氮原子只有兩個，其中一個氮原子接在鋁上而形成一個具有異核四
金屬的錯合物，這些結果對於雙釩金屬錯合物的反應性研究有顯著的
III
幫助。
另外，我們研究雙鉻五重鍵化合物[Cr[NCN]dipp]2 (6) ([NCN]dipp =
HC(N-2,6-iPr2C6H3)2)與異氰酸苯酯(PhNCO)、苯矽甲烷(PhSiH3)以及
2- 甲基苯醯氯反應， 可以分別生成
Cr[(2,6-iPr2)NCHN(2,6-iPr2)C(NPh)O]2 (7)、(μ-PhHSi)Cr2[NCN]dipp
2 (8)
和 (μ-κ1:κ1-2-MeC6H4CO)Cr2[NCN]dipp
2(η2-Cl) (9)。化合物7 為一個鉻
單核錯合物而異氰酸苯酯嵌入[NCN]dipp 配基的氮原子與鉻原子鍵形
成一個新的配基，而且能催化三聚環化反應，透過GC-MASS 得證有
三聚物的存在，但產率極低。 8 為一個雙鉻四重鍵錯合物，一當量
的-SiHPh 橋接配位於兩個鉻金屬之間，以類似Fisher 亞甲基的形式
與鉻金屬鍵結。9 的生成可視為是1 與原先反應物2-甲基苯醯氯進行
C-Cl 鍵的氧化加成，其中的氯原子以橋接形式鍵結在雙鉻金屬之間，
而另外一側則是2-甲基苯醯配基。化合物8 和9 與雙鉬金屬五重鍵
Mo2[NCN]dipp
2 的反應性結果極為類似。

關鍵字

雙核金屬錯合物

參考文獻

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