硝基苯酚塩負離子異構物之激發態分子內電荷轉移動態學

Excited-State Intramolecular Charge-Transfer Dynamics of Nitrophenolate Anion Isomers

許文騰(Wen-Teng Hsu)

指導教授 ： 鄭博元

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2013年)

摘要

本論文以實驗室自行架設之時間解析克爾光閘螢光光譜儀 (time-resolved optical Kerr gating fluorescence spectroscopy) 研究硝基苯酚塩負離子 (nitro- phenolate anion) 三種結構異構物：鄰位硝基苯酚塩負離子 (ortho-nitro- phenolate)、間位硝基苯酚塩負離子 (meta-nitrophenolate)、對位硝基苯酚塩負離子 (para-nitrophenolate)，在鹼性水溶液及乙二醇溶液中之分子內電荷轉移過程。
在靜態光譜中，我們發現吸收光譜與螢光光譜彼此之間皆非鏡像對稱，顯示水溶液及乙二醇溶液中硝基苯酚塩負離子於激發態皆產生結構改變。 而藉由動態光譜，我們發現除了間位硝基苯酚塩負離子乙二醇溶液，其他溶液中硝基苯酚塩負離子皆呈現極快之動態學過程。 理論計算結果中我們發現受光激發後NPPP經由結構扭轉將電子更進一步地往nitro group轉移，且偶極矩亦有增加之趨勢，顯示可能有TICT態 (twisted intra- molecular charge transfer state) 存在。 而掃描各結構能態位能值亦顯示扭轉結構之能量要遠低於FC態 (Frank-Condon state)，其中除了對位硝基苯酚塩負離子以外，其他異構物之扭轉過程中皆無能障存在，亦暗示形成TICT態之結構扭轉過程可能極為快速。
經比對相關文獻及理論計算結果，我們認為鄰位硝基苯酚塩負離子水溶液及乙二醇溶液、間位硝基苯酚塩負離子水溶液中最快之螢光衰減過程 (< 0.1 ps) 為形成TICT態之結構扭轉之過程，藉由扭轉結構將激發態佈居迅速從放光FC態轉移至非放光之扭轉結構能態，次快的螢光衰減過程因缺乏直接證據，我們僅能猜測可能為TICT態之生命期，此一生命期取決於IC、ISC或光化學反應過程。 鄰位硝基苯酚塩負離子乙二醇溶液受限於溶液黏滯力，結構扭轉過程變慢，且有較為明顯之solvation參與螢光衰減過程。 而對位硝基苯酚塩負離子水溶液及乙二醇溶液則因激發態位能曲線存在一能障阻礙結構扭轉過程進行，而在兩種溶液環境中觀察到相近的螢光衰減速率。

關鍵字

分子內電荷轉移 ； 硝基苯酚 ； 扭轉分子內電荷轉移

並列摘要

無資料

並列關鍵字

intramolecular charge transfer ； nitrophenol ； twisted intramolecular charge transfer (TICT)

參考文獻

1. Rizzo, F.; Cavazzini, M.; Righetto, S.; Angelis, F. D.; Fantacci, S.; Quici, S. Eur. J. Org. Chem. 2010, 2010, 4004.

2. Hammes-Schiffer, S.; Soudackov, A. V. J. Phys. Chem. B 2008, 112, 14108.

3. Wöll, D.; Smirnova, J.; Pfleiderer, W.; Steiner, U. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2975.

5. Marcus, R. A. J. Chem. Phys. 1956, 24, 966−978.

6. Akbay, N.; Lakowicz, J. R.; Ray, K. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 10766−10773.