以螢光上轉換技術與時間相關單光子計數系統研究苯胺―矽烷基―對–苯乙烯共聚物單體之電子轉移過程

Study of Charge Transfer in Dialkylsilylene-Spaced Donor-Acceptor Oligomers with Fluorescence Up-conversion Technique and Time-Correlated Single Photon Coumting

林夢萱(Meng-Hsuan Lin)

指導教授 ： 陳益佳

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2014年)

摘要

我們使用時間解析螢光技術，研究兩個以矽烷基 (SiMe2) 作為間隙物且具有立體規則性 (regioregular) 之電子傳遞共聚物單體DA與雙聚體ADDA分子，其中給體D與受體A分別為aniline以及trans-stilbene之發色團。由於單一矽烷基與π-系統沒有電子共軛，可以視為絕緣間隙物，共聚物的光物理性質會類似於其相對應的單體，而烷基則可以增加共聚物在有機溶劑中的溶解度。以266 nm波長飛秒雷射光源激發，共聚物單體與雙聚體之螢光訊號在最初有一個迅速的1-5 ps的衰減成分和接近系統響應函數的快速上升訊號~ 0.4 ps (τ_v^A)，接著以四個自然指數衰減，其時間常數分別為數十個至一百個皮秒 (〖 τ〗_B, 〖 τ〗_C)，數個奈秒 (〖 τ〗_o^A, τ_Re^CT)。τ_v^A指認為分子的振動能態鬆弛與溶劑能量穩定化(solvation)的過程。而〖 τ〗_B 則指認為光異構化與電荷轉移途徑的生命期，〖 τ〗_o^A則指認為trans-stilbene色團 S1激發態的螢光生命期，其中〖 τ〗_B與溶劑的黏度和極性呈現出線性關係，證實在trans-stilbene S1激發態構型緩解為主要的緩解途徑之一。〖 τ〗_C, τ_Re^CT則與溶劑極性呈現出反向線性關係，吾人指認〖 τ〗_C, τ_Re^CT分別為電荷分離態激發態的生成與重合生命期。皮秒時間解析螢光指出 DA與ADDA中電荷傳遞與異構化的速率分別為 (130 ps)-1以及 (126 ps)-1，並分別以(4.3 ns)-1以及 (4.2 ns)-1的速率進行電子重合，與文獻中的結果相符。電子傳遞主要是透過鍵與鍵電子耦合作用力，而 DA與 ADDA中電子傳遞速率的無差異，則暗示兩種共聚物內部的給體–受體之間具有相似的偶合作用力。本實驗結果顯示以矽烷基為間隙物的共聚物小分子，由於合成相當簡易與有效的電子傳遞，在光引誘電子傳遞材料之應用方面具有很好的發展潛力。

關鍵字

螢光上轉換 ； 電子轉移

參考文獻

1. Diels, J.-C.; Rudolph, W., Ultrashort Laser Pulse Phenomena; Academic press, 2006.

2. Rose, T. S.; Rosker, M. J.; Zewail, A. H., Femtosecond Real‐Time Probing of Reactions. Iv. The Reactions of Alkali Halides. The Journal of Chemical Physics 1989, 91, 7415-7436.

3. Zewail, A. H., Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the Chemical Bond Using Ultrafast Lasers (Nobel Lecture). Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2586-2631.

4. Yoshizawa, M.; Kubo, M.; Kurosawa, M., Ultrafast Photoisomerization in Dcm Dye Observed by New Femtosecond Raman Spectroscopy. Journal of Luminescence 2000, 87–89, 739-741.

5. Hannappel, T.; Burfeindt, B.; Storck, W.; Willig, F., Measurement of Ultrafast Photoinduced Electron Transfer from Chemically Anchored Ru-Dye Molecules into Empty Electronic States in a Colloidal Anatase Tio2 Film. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 6799-6802.