透過摻雜技術提升鈉離子電池Na3V2(PO4)2F3正極材料之特性研究

Doping Effects on Na3V2(PO4)2F3 Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries

莊舒涵(Shu-Han Zhuang)

指導教授 ： 劉偉仁

中原大學/工學院/化學工程研究所/碩士(2019年)

https://doi.org/10.6840/cycu201900386

摘要

因近幾年便攜式電子設備的快速發展，鋰離子電池的需求量提升，使生產成本也隨之上升。而鋰資源須仰賴部分國家提供，如南美、北美和中國，也使之更加珍貴。鈉離子電池被視為鋰離子電池的替代儲能裝置之一，因此，鈉離子電池的發展在近年來逐漸被重視。但由於鈉離子之半徑 (1.02 Å) 大於鋰離子 (0.76 Å) 之離子半徑，影響離子在電池中的傳遞表現，使離子在電化學反應遷入遷出時容易產生體積變化導致結構變動。這些均使鈉離子電池在商業化開發上，仍存在許多挑戰。而本團隊選擇了具有高度共價三維結構與極高熱穩定性之Na3V2(PO4)2F3 (NVPF)鈉電池正極材料作為本實驗之研究主題，希望能夠提供較佳之條件，以便鈉離子更容易進出結構框架。
首先，在此篇論文中，第一章及第二章描述了鈉離子電池之基本概念，以及正極材料之發展和最近的研究方向。第三章為本實驗中所使用的化學藥品和儀器之說明以及製備NVPF以及組裝電池之過程。第四章則是對NASICON (Sodium Superionic Conductor) 結構之Na3V2(PO4)2F3鈉電池正極材料分為三大主題進行討論：(1) 最佳製備方法、(2) 合成配方最適化以及 (3) 過渡金屬摻雜。經實驗與測試結果，證明NVPF在改良後有更加優異之電化學表現。期許在缺乏鋰金屬的未來，NVPF將成為最具有發展潛力的鈉離子電池儲能材料。
本研究使用溶膠凝膠法成功製備出純相之NVPF，再針對合成配方做調整與優化。我們在合成過程中調整了添加氟化鈉的比例並討論增加後對NVPF的影響以及電性表現。實驗結果發現，添加比例提升後，在快速充放電的表現明顯提升。在1C的充放電速率下，氟過量之樣品可以由原樣品的57 mAh/g提升至90.3 mAh/g。
本研究進一步將NVPF透過鉻摻雜取代材料中部分的釩，並進行鈉離子電池組裝，期望提升其快充能力表現。X光繞射儀和穿透式電子顯微鏡數據顯示了高純度之NASICON氟磷酸鹽材料和無定型碳的包覆，增加了複合電極材料的電子傳導性。鉻摻雜於Na3V2(PO4)2F3之最佳摻雜比例為3 mol.%，在掃描式顯微鏡及穿透式顯微鏡中，發現材料表面產生許多空隙，BET結果也與其一致，證實了表面積和孔體積之增加，使之提供更加足夠之空間緩衝電化學反應過程中所造成的體積膨脹。
除了鉻的摻雜之外，本實驗還嘗試了其他過渡金屬的摻雜測試，我們選用了鋁作為第二個摻雜之元素，並進行鈉離子電池組裝與電化學特性分析。透過X光繞射儀顯示了高純度之NVPF，並無因為摻雜而破壞NVPF之結構。而由掃描式顯微鏡中觀察到大量可見的孔洞及無定型碳包覆，增加了複合電極材料的電子傳導性。鋁摻雜於Na3V2(PO4)2F3之最佳摻雜比例為7 mol.%。BET結果也與其一致，證實了表面積和孔體積之增加，提升材料與電解液之接觸面積，提供足夠空間緩衝反應過程中所造成的體積膨脹，利於後續之電化學表現。

關鍵字

鈉離子電池 ； 正極材料 ； 鋁摻雜 ； 鉻摻雜 ； Na3V2(PO4)2F3

並列摘要

The demand of green energy has rapidly increased in these years, particularly for the on-going massive demand for electric and plug-in hybrid vehicles. The main limiting factor of lithium-ion battery arises from the limited resource of lithium metal availability in the world. During recent decades, sodium-ion batteries (SIBs) have been regarded as a promising alternative to lithium-ion batteries as a result of their advantages, such as abundancy, low cost, safety and high-power energy storage. In this regard, present investigation focused on the synthesis and development of Na3V2(PO4)2F3 as a cathode material for sodium-ion battery application.
Na3V2(PO4)3 (NVP) and Na3V2(PO4)2F3 (NVPF) are known as two appealing NASICON-type materials capable of motivating intercalation chemistry for sodium ions. This research provides a step-by-step improvement for NASICON-type Na3V2(PO4)2F3 sodium-ion battery cathode materials. It involves finding the optimal concentration suitable for the sol-gel method and evaluating the best dopant for NVPF.
The electrochemical tests revealed that C-rate performance was enhanced when an excess of sodium fluoride (NaF) was used. The batteries obtained capacities of 72.8 and 98.7 mAh/g for standard and excess NaF content, respectively when cycled back to 0.1C. In addition, ionic conductivity and diffusion of NVPF was improved by doing it with chromium and aluminum. X-ray diffraction and transmission electron microscopy confirm that high purity doped NVPF samples were obtained. Furthermore, electronic conductivity was augmented through amorphous carbon coating. The results indicate that NVCrPF-0.03 and NVAlPF-0.07 provided.

並列關鍵字

Sodium-ion batteries ； Cathode material ； Na3V2(PO4)2F3 ； Al-doped ； Cr-doped

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