重十四族低價數金屬錯合物的合成、結構鑑定以及反應性研究

Synthesis, Structural Characterization and Reactivity Studies of Low-Valent Heavier Group 14 Metal Complexes

張偉榤(Wei-Chieh Chang)

指導教授 ： 劉學儒

國立交通大學/理學院/應用化學系所/碩士(2019年)

摘要

本研究分為
兩章 兩 大部分 : 第一章 我們 報導 在沒有催化劑的條件下， 二
價氫化 錫 錯合物 LSnH [L = 2,5-bis(pyrid-2-yl)-3,4-bisphenyl-pyrrolato] 經由
脫氫偶合反應 (dehydrocoupling)的反應途徑 ，得到 一價 錫 類炔錯合物 (LSn)2的合成 。 LSnH可以 藉由 等當量的還原劑 K[BHsBu3] (K-selectride)與前驅物
LSnCl反應 得到 。 本研究 將 LSnH氫譜中 hydride與錫 的耦合常數 1JHSn 與
s軌域特性做連結 ，除了用來解釋 LSnH有小的耦合常數 1JHSn = 18 Hz 期
望能在這個基礎上未來能找出二價氫化錫的脫氫偶合反應進行的關鍵機制。
同時，我們也 展示了相類似的反應條件能應用在同族元素鍺錯合物 的合成
其中也有觀察到氫化鍺錯合物 LGeH的脫氫偶合反應並生成一價鍺錯合物
(LGe)2。
第二章我們利用
(LSn)2以及 (LGe)2與 W(CO)5･ THF或是與同族元素錯
合物 進行配位化學反應 形成 一系列的 金屬 鏈 錯合物 (LSn)2-W2、 (LSn)2-W1 、
(LSn)3Cl、 (LSn)3OTf、 (LSn)3PF6、 (LSn)2-LGeCl、 (LGe)3Cl以及 (LGe)2-LSnCl。 關於 金屬鏈 錯合物 的合成 除了利用 (LSn)2以及 (LGe)2上的孤對電
子與具 路易斯酸性 金屬 中心 產生配位鍵 (dative bond)來形成金屬鏈錯合物
我們在合成的策略上 也 期望利用配基之間的靜電吸引力 (electrostatic attraction)來達到 穩定 金屬鏈 骨架 。 此外，本研究 包含了 對 (LSn)3Cl理論計
算 ，其中透過 NBO分析 了解 其 鍵結及 電子結構， 我們 認為 (LSn)3Cl與 丙二
烯 (allene)其中一個共振式有 相 似的電子結構 在 (LSn)3Cl、 (LSn)3OTf以及
(LSn)3PF6的紫外吸收光譜中，我們發現了 (LSn)3Cl在溶液態下的動態行為。
這些發現對於未來建構這類 金屬鏈錯合物 能提供一個良好的基礎。

關鍵字

錫炔 ； 鍺炔 ； 氫化錫(II)錯合物 ； 丙二烯類似物 ； 脫氫偶合反應

並列摘要

This thesis contains two main topics divided into each chapter: in the first chapter, we reported the synthesis of tin(I) alkyne analogue (LSn)2 [L = 2,5-bis(pyrid-2-yl)-3,4-bisphenyl-pyrrolato] via dehydrocoupling reaction of tin(II) hydride complex LSnH in the absence of any catalyst. LSnH was obtained from the reaction of the precursor LSnCl with equimolar reductant K[BHsBu3] (K-selectride). The correlation between the coupling constants 1JHSn and s character of some reported tin(II) hydride complexes was made for ongoing research on identification of the critical determinant of tin(II) hydride dehydrocoupling reaction, and for the justification for the small value of 1JHSn = 18 Hz. In addition, similar reaction condition was applied to the synthesis of germanium(I) alkyne analogue (LGe)2, in which the formation of a germanium(II) hydride and its dehydrogoupling reaction was also observed.
In the second chapter, a series of metal chain complexes (LSn)2-W2、 (LSn)2-W1、 (LSn)3Cl、 (LSn)3OTf、 (LSn)3PF6、 (LSn)2-LGeCl、 (LGe)3Cl and (LGe)2-LSnCl were obtained via the coordination of (LSn)2 and (LGe)2 with W(CO)5･
THF or heavier group 14 metal(II) complexes. With respect to the synthesis of metal chain complexes, the synthetic strategy was not only utilizing lone-pairs on (LSn)2 and (LGe)2 to extend the metal chain by the formation of dative bonds, but also relying on electrostatic interactions between ligands in light of those found in (LGe)2 crystal structure. Besides, Natural Bond Orbital (NBO) analysis suggested that similar electronic structure was recognized between allene and (LSn)3Cl. Additionally, UV-vis spectroscopic studies of (LSn)3Cl、 (LSn)3OTf and (LSn)3PF6 exhibited different dynamic behavior in the solution state. These findings provide a solid basis for further construction of metal chain complexes.

並列關鍵字

Distannyne ； Digermyne ； Tin(II) hydride complex ； Allene analogue ； Dehydrocoupling

參考文獻

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