矽酸鈾化合物的合成、結構鑑定與性質研究

Synthesis, Crystal Structures and Properties of Uranium Silicates

陳志山(Chih-Shan Chen)

指導教授 ： 李光華

國立中央大學/理學院/化學系/博士(2005年)

摘要

摘 要
本論文是以高溫、高壓水熱反應合成了13個具有新穎結構的稀土鈾矽酸鹽。我們按照鈾原子價數之不同，將整個論文的研究分成了兩個系列。所得化合物均利用單晶X光繞射(SXRD)解析結構；由粉末X-光繞射(PXRD)鑑定產物純度；由能散光譜儀(EDX)以及電子微碳儀(EPMA)測量金屬元素種類和比例；利用熱重分析(TGA)研究化合物的脫水過程與化合物的熱穩定性；以超導量子干涉磁量儀(SQUID)來測量化合物的磁性現象；固態核磁共振光譜儀(Solid State NMR)測定1H，29Si，133Cs的光譜。
第一個系列主要介紹使用不同的鹼金屬陽離子（Na、K、Rb以及Cs）藉由高溫、高壓水熱反應來合成具新穎結構的六價鈾矽酸鹽。在這一系列中我們得到了多樣變化的結構型態，我們將這一系列中的一些結論摘錄如下：(a) 在A1與A2的結構中，是首次發現利用氫鍵將矽酸四重體鏈相連的例子。(b) A3與A4結構的熱穩定性相當良好，經鍛燒至900 ℃發現結構能穩定存在。(c) A3與A4這兩個等結構的化合物，它們結構中的U：Si都為1：1，但卻有四員矽酸環的組成，這是第一次在矽酸鈾系統中發現低矽鈾比的結構，而SiO4四面體卻仍有聚合化現象的例子。(d) 這類矽酸鈾結構的形成與U/Si的比值有某些關連性，當Si/U的比值越大時，矽氧四面體間的聚合化便會提高。
第二個系列主要介紹使用不同的鹼金屬陽離子（K以及Cs）藉由高溫、高壓水熱反應來合成具新穎結構的五價鈾矽酸鹽或混價矽酸鈾化合物。在這一系列中我們得到了三種結構型態，我們將這一系列中的一些結論摘錄如下：(a) B1是第一個五價矽酸鈾化合物，也是第一個利用水熱法所合成的五價鈾化合物。(b) 化合物B1與B2的結構中都含有以共用(UO2)+單元上的氧所形成的UO4/1O2/2直鏈。在一些五價的錒系化合物中，常會存在有(AnO2)+ (An = U、Np、Pu以及Am)的離子，其中以Np5+的化合物最多，因為Np5+是相對比較穩定的。而這類(AnO2)+離子的連接方式與(AnO2)2+是大不相同，其中(AnO2)+離子間會有所謂的陽離子-陽離子作用力(cation-cation interaction, CCIs)存在，也就是(AnO2)+單元上的氧會配位到另外一個中心金屬上。在絕大多數的結構中，(AnO2)+單元上的氧配位到另一個金屬上時，卻是位於另一個金屬的赤道面上，而非軸上，相反的，在B系列的三個結構中，連接兩個UO6八面體的O，在兩個八面體中，都是屬於(UO2)+單元上的氧，而這種特殊的連接型式，也只有在U5+化合物結構中才能發現，如KUO3、RbUO3或UVO5。(c) 在這一系列的磁性研究中，化合物B1、B2以及B3都是屬於反鐵磁的化合物，但在低溫時都有磁相變發生。

關鍵字

水熱合成 ； 微孔結構 ； 矽酸鈾

並列摘要

none

並列關鍵字

uranium silicate ； hydrothermal synthesis ； mocroporous structure

參考文獻

1-2. Davis, M. E. Microporous Mesoporous. Mater. 1998, 21, 173 and references therein.

1-6. Vaughan, D. E. W.; Strohmaier, K. G. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16035.

1-9. Schuth, F.; Schmidt, W. Adv. Mater. 2002, 9, 629.

1-10. Davis, M. E. Nature 2002, 417, 813.

1-11. Moore, P. B.; Shen, J. Nature 1983, 306, 356.