含新型吡啶配子之鋅、銅金屬錯合物之 自組裝、結構與性質研究

Self-assembly, Structures and Properties of Unusual Pyridine-Containing Zinc and Copper Metal Complexes

林亭如(Ting-Ru Lin)

指導教授 ： 吉凱明 ； 呂光烈

國立中正大學/理學院/化學暨生物化學系/碩士(2014年)

摘要

本論文探討新型吡啶衍生物配子N,N´-di(2´-pyridinyl)benzene-1,4-diamine (2PN) 與鋅、銅離子之自組裝合成、結構鑑定、性質探討與特殊的CN鍵偶合反應。 本文分成兩部分討論，第一個部分為吡啶衍生物配子、鋅離子與不同羧酸根反應的研究，第二部分為吡啶衍生物配子與金屬銅離子反應的研究。
第一部分為使用吡啶衍生物配子 2PN 與硝酸鋅金屬鹽類，再分別與1,4-naphthalenedicarboxylic acid、2,6-naphthalenedicarboxylic acid、2,5-thiophenedicarboxylic acid 或 4-carboxycinnamic acid 四種不同的羧酸根反應，而得到四種以鋅金屬離子為基底的新型產物1-4，產物經由核磁共振光譜、紅外線光譜、元素分析、質譜儀與 X光單晶與粉末繞射儀來鑑定結構與分析鑑定。化合物 1-4 均為三維配位聚合物，其金屬中心配位環境都以 paddle-wheel 的形式表現，兩個鋅金屬離子先被四個羧酸根上的氧原子配位，形成二維的平面結構， 2PN 扮演著一個 pillar 的角色以氮原子與鋅金屬離子橋接而構成三維的網狀結構，使化合物 1-4 都具有孔洞的性質。二氧化碳的氣體吸附性質也一併研究。

第二部分為吡啶衍生物配子2PN與金屬銅離子之反應，得到化合物 {(DPBD)2CuCl2•(DMAC)}n (5)，此化合物為一為鏈狀的結構，可藉由分子間的ππ作用力形成類二維結構。合成化合物5的過程中，2PN 發生 CN 偶合的現象，因此產生了新配子，dipyrido[1,2-a:1',2'-a']benzo[1,2-d:5,4-d']diimidazole (DPBD)。 這是文獻中未曾報導的新發現。有趣的是將此化合物與本實驗室詹凱超學長論文中的化合物做比較，使用過程中，均使用吡啶衍生物配子 2PN，反應條件的差別為溫度不同與金屬離子的不同，反應結果都有CN 偶合的現象的產生，但偶合的程度不同，在本文中詳加探討。

關鍵字

自組裝合成

並列摘要

This thesis describes the preparation, structures and properties of a series of zinc and copper coordination polymers and metallo-supramolecules from pyridine derivatives, N,N´-di(2´-pyridinyl)benzene-1,4-diamine(2PN) . The products were characterized spectral methods and their structures were further confirmed by single-crystal X-ray analysis.
A series of zinc-based metalorganic frameworks {[Zn2(1,4-NDC)2 2PN)]•(DMF)2}n (1, 2PN = N,N´-di(2´-pyridinyl)benzene-1,4-diamine, 1,4-ndc = 1,4-naphthalenedicarboxylate), {[Zn2(2,6-NDC)2(2PN)]•(H2O)2}n (2, 2,6-ndc = 2,6-naphthalenedicarboxylate), {[Zn(thdc)2(2PN)0.5]•(DMF)}n (3, thdc = 2,5-thiophenedicarboxylate) and {[Zn2(2PN)(cca)2]•(DMF)}n (4, cca = 4-carboxycinnamic acid) were synthesized under solvothermal conditions. The structures of the four products were constructed from paddle-wheel units, which were formed from two zinc ions, four carboxylates and two pyridines. Studies of CO2 uptake properties for compounds 1-4 are also discussed.

The second part of the thesis describes the preparation of a 1D coordination polymer, {(DPBD)2CuCl2•(DMAC)}n (5), which was assembled from ligand 2PN and copper chloride at 85 °C. During the reaction the ligand 2PN underwent CN coupling to afford dipyrido[1,2-a:1',2'-a']benzo-[1,2-d:4,5-d']diimidazole (DPBD), which is a new ligand.

並列關鍵字

self-assembly ； copper

參考文獻

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