半導體奈米線的成長方法已被廣泛的研究與發表，其中以化學氣相沉澱為最為廣泛使用的方法，但礙於矽烷(silane)與鍺烷(germane)的危險性，使的合成米線時需要提高設備的要求，以達到安全的目的。因此我們想提供一種新穎的合成方法，並且使用穩定的前驅物來合成矽、鍺奈米線。我們採用直接液體注入化學氣相沉積方法 ( direct liquid injection chemical vapor deposition)於常壓成長矽、鍺奈米線，直接將液態的前驅物monophenylsilane(MPS)或diphenylgermane(DPG)與催化劑金奈米粒子以溶劑甲苯稀釋再通入反應器，經由氣-液-固（vapor-liquid-solid , VLS）機制成功的成長出矽、鍺奈米線。經實驗證明，鍺奈米線的品質以DPG濃度0.3 M、反應溫度420 ℃和流速0.03 ml/min，所製備出的鍺奈米線品質最佳，產量為21.3 mg，產率為19.56 %。反應溫度與流速會影響鍺奈米線品質，產量及產率。矽奈米線的品質以MPS濃度0.63 M、反應溫度480 ℃和流速0.05 ml/min，所製備出的矽奈米線品質最佳，產量為3 mg。矽、鍺奈米線經由分析後，鍺奈米線長度可達50 µm以上，矽、鍺奈米線皆為結晶且為單晶的金剛石(diamond cubic)結構。

總目錄
中文摘要………………………………………………………………Ⅰ
英文摘要………………………………………………………………Ⅱ
誌謝……………………………………………………………………Ⅲ
總目錄…………………………………………………………………Ⅳ
圖目錄…………………………………………………………………Ⅶ
表目錄…………………………………………………………………ⅩⅠ

第一章 緒論…………………………………………………………01
1-1緒論…………………………………………………………………01

第二章 半導體奈米線合成方法文獻回顧 ……………………07
2-1奈米線的合成機制………………………………………………08
2-1.1 VLS合成機制………………………………………………08
2-1.2 向性連接(oriented attachment) ……………………12
2-1.3 動力學導致非等向性成長
(Kinetically Induced Anisotropic Growth) …………………14
2-2 氣相合成奈米線…………………………………………………17
2-2.1化學氣相沉澱………………………………………17
2-2.2雷射剝削法………………………………………………18
2-2.3物理氣相沈積…………………………………………… 20
2-2.4氧化物輔助成長……………………………………21
2-2.5模板輔助法……………………………………22

2-3 溶液相合成奈米線………………………………………………24
2-3.1 熱溶法……………………………………………………24
2-3.2 熱溶劑法…………………………………………………25
2-3.3 超臨界流體合成法………………………………………28
2-4 研究目的與動機…………………………………………………31

第三章 實驗步驟……………………………………………………40
3-1 實驗藥品 …………………………………………………………40
3-2 儀器分析 …………………………………………………………40
3-3 實驗設備 …………………………………………………………41
3-4 金奈米粒子的製備………………………………………………42
3-5合成矽、鍺奈米線 ………………………………………………43
3-6鍺奈米線量化生產…………………………………………………44

第四章 直接液體注入化學氣相沉積合成矽、鍺奈米線 …46
4-1 結果與討論………………………………………………………46
4-1.1不同反應條件對鍺奈米線產率與品質影響………………46
4-1.2不同反應條件對矽奈米線產率與品質影響………………54
4-1.3矽、鍺奈米線結構與結晶分析……………………………61
4-1.4矽、鍺奈米線成長機制……………………………………65
4-1.5 鍺奈米線量化生產………………………………………67

第五章 結論 ……………………………………………………73

第六章 參考文獻……………………………………………75













圖目錄
第一章 緒論
Fig. 1.1 奈米金粒子與奈米鎳粒子其熔點與半徑關係圖…………01
Fig. 1.2 不同大小金奈米粒子其顏色變化…………………………02
Fig. 1.3不同大小的硒化鎘量子點在紫外燈照射下所發光的顏色…03
Fig. 1.4同維度的半導體奈米材料與其能態密度與維度大小的分布
圖………………………………………………………………04
Fig. 1.5奈米線所製作的感應器……………………………………05
Fig. 1.6核/殼 矽/鍺奈米線場效電晶體……………………………05
Fig 1.7 鍺奈米線能階結構示意圖……………………………………06

第二章 半導體奈米線合成方法文獻回顧
Fig 2.1 top down方法製作奈米線示意圖……………………………08
Fig. 2.2 (a)VLS機制成長奈米線的機制示意圖，包含三階段:Ⅰ合金
化，Ⅱ成核，Ⅲ成長， (b)金與鍺的二元相圖和奈米線成長
時三階段的過程包含組成和相的改變….…………………10
Fig. 2.3 TEM下觀察之VLS機制影像圖……………………………11
Fig. 2.4用奈米金粒子去控制矽奈米線直徑大小的示意圖………11
Fig 2.5 向性連接形成一維奈米材料示意圖與TEM影像圖………13
Fig 2.6 纖鋅礦的氧化鋅表面自由能…………………………………15
Fig 2.7 界面活性劑調整晶面成長速度示意圖………………………15
Fig 2.8 以溫度控制晶相示意圖………………………………………16
Fig. 2.9化學氣相沉澱合成鍺奈米線示意圖…………………………18
Fig.2.10雷射剝削法合成半導體奈米線裝置圖……………………19
Fig. 2.11雷射剝削法合成半導體奈米線的TEM影像圖……………19
Fig. 2.12 物理氣相沉澱反應裝置示意圖……………………………20
Fig. 2.13 OAG與VLS機制對照圖……………………………………22
Fig. 2.14模板輔助法以VLS機制成長矽奈米線示意圖……………23
Fig. 2.15熱溶法所成長出鍺奈米線其SEM與TEM影像圖………24
Fig. 2.16熱溶劑法合成奈米線裝置圖………………………………25
Fig. 2.17 SLS機制示意圖……………………………………………26
Fig. 2.18鉍與鍺二元相圖與其成長鍺奈米線的化學反應…………27
Fig. 2.19使用GeI2與鉍奈米粒子於熱溶劑法所合成出鍺奈米線…27
Fig. 2.20用trisilane(Si3H8)與鉍奈米粒子於熱溶劑法所合成出矽奈米線影像圖…………………………………………………28
Fig. 2.21臨界流體合成奈米線裝置圖……………………………29
Fig. 2.22用SFLS機制所合成出鍺奈米線影像圖……………………30
Fig. 2.23 直接液體注入法合成奈米碳管裝置圖……………………33
Fig. 2.24 直接液體注入法合成排列奈米碳管SEM圖………………34
Fig. 2.25 直接液體注入法合成奈米碳管影像圖……………………35
Fig. 2.26 氣體鋼瓶儲存房發生爆炸後的影像圖……………………38
Fig. 2.27 高溫CVD示意圖和陣列矽奈米線SEM影像圖……………38
Fig. 2.28 泡沫系統示意圖……………………………………………39
Fig. 2.29 直接液體注入系統示意圖…………………………………39

第三章 實驗步驟
Fig. 3.1 合成矽、鍺奈米線裝置圖…………………………………41
Fig. 3.2 由dodecanethiol為界面活性劑之金奈米粒子示意圖……43
Fig. 3.3 金奈米粒子TEM影像………………………………………45

第四章 直接液體注入化學氣相沉積合成矽、鍺奈米線
Fig. 4.1 前驅物濃度和流速固定下，鍺奈米線溫度與產率關係
圖………51
Fig. 4.2 反應前後矽基材影像圖……………………………………51
Fig. 4.3 鍺奈米線於DPG濃度0.3M，流速0.03ml/min下，不同反應
溫度其SEM影像圖…………………………………………52
Fig. 4.4 鍺奈米線於DPG濃度0.3M，流速0.03ml/min下，不同反應
溫度其SEM影像圖…………………………………………53
Fig. 4.5液體直接注入法合成奈米線主要反應機制示意圖…………57
Fig. 4.6反應後(a)矽基材影像圖，(b)、(c) SEM影像圖 …………58
Fig. 4.7矽奈米線於MPS濃度0.63 M，流速0.05 ml/min下，不同
反應溫度其SEM影像圖，圖(a)500 ℃，圖(b)460 ℃………59
Fig. 4.8矽奈米線於MPS濃度0.63 M、流速0.05 ml/min，反應溫
度480℃，不同金與矽莫爾比其SEM影像圖，圖(a)1:10000
，圖(b)1:3000…………………………………………………60
Fig. 4.9鍺奈米線其XRD分析圖………………………………………62
Fig. 4.10矽奈米線其XRD分析圖……………………………………62
Fig. 4.11鍺奈米線低解析(a)與高解析(b)TEM影像圖………………63
Fig. 4.12矽奈米線低解析(a)與高解析(b)TEM影像圖………………64
Fig. 4.13鍺奈米線低解析TEM影像圖與其DES分析圖…………66
Fig. 4.14矽奈米線低解析TEM影像圖與其DES分析圖 …………66
Fig. 4.15 連續注射兩次前驅物所合成鍺奈米線SEM影像圖………69
Fig. 4.16 250 mg的鍺奈米線影像圖與其SEM影像圖……………70
Fig. 4.17 250 mg鍺奈米線拉曼光譜圖……………………………71
Fig. 4.18 250 mg鍺奈米線連續15個SEM影像圖…………………71
Fig. 4.19 250 mg鍺奈米線影像圖與其SEM影像圖…………………72






表目錄
第二章 半導體奈米線合成方法文獻回顧
表2.1不同方法合成半導體奈米線與其反應條件與產物描述關係表………………………………………………………………33

第四章 直接液體注入化學氣相沉積合成矽、鍺奈米線
表4.1不同流速、溫度與濃度反應條件下，鍺奈米線產率關係表…50
表4.2前驅物濃度和流速固定下，於不同溫度下鍺奈米線與產率關係
表………………………………………………………………50

第五章 結論
表5.1 直接液體注入化學氣相沉澱與目前其他合成半導體奈米線方
法比較…………………………………………………………74

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