摘 要
夲研究探討溶劑、濃度及溫度對MEH-PPV 在溶液中的形態的影響。即便在極稀薄溶液中，MEH-PPV 分子鏈亦可能有聚集(aggregation)的現象，因為聚集，使有效共軛鏈長增長，因而造成PL 光譜紅位移；我們發現不管溶劑與分子量為何；當分子鏈數目濃度超過109/ml就會產生聚集，此暗示聚集與分子鏈的數目有最直接之關係。在更稀薄分子鏈數目<109/ml的濃度時，MEH-PPV 並無聚集的現象，此時螢光放射强度，與分子量成正比，表示該強度與發光高分子粒子的體積大小有關。
溶液濃度增濃時，螢光放射粒子的數目增加，會使放射強度增強，但發光粒子的數目持續增加，遮蔽(shield)效應亦開始顯現，故螢光總放射強度受到此一加一減之影響。
我們亦探討溶劑性質對MEH-PPV 聚集之影響，含苯環芳香族的溶劑，例如甲苯，較不含苯環的脂肪族溶劑THF 而言，不易誘導主鏈的聚集，此時有較多側鏈醚基產生的聚集(不管是分子鏈內或是分子鏈間)，當提升溶液的溫度，增加動能，能輕易使之解聚集；反之，在
THF 溶液中，有比較多的主鏈聚集，因此聚集體相當堅牢，不易藉由提升溫度而使之解聚集。
我們進一步利用小角度中子散射(SANS)解析MEH-PPV 於甲苯中的聚集行為，發現濃度在遠低於液向型液晶的門檻濃度時，MEH-PPV 分子鏈就有聚集發生，此聚集產生奈米尺度的盤狀區域(domain)，從溫度之依存性，我們進一步推測，這些聚集區域呈現微胞物性，與完全溶解的鏈段共存。在SANS 研究的濃度範圍(0.1~1.0 wt％)，我們提出聚集的根源，與桿狀分子片段的連結性(connectivity)及雙親性(amphiphilicility)有關。值得注意的是，當增加高分子的濃度時，此種盤狀聚集區域，可能作為巨觀向列液晶相之核種。
從夲研究中，我們可以得知不同聚集的形態結構，可以改變MEH-PPV 的有效共軛鏈長，
可以使其放射不同的光色，因而在應用上，可以調變其光物理性質，進而改變元件的發光效
率。

Abstract
In this research, the effects of the solvent nature, concentration of solution and temperature which affect the morphology of MEH-PPV polymer chains in solution state
were inquired. We discover, in spite of solvent nature and the molecular weight of MEH-PPV, the existence of aggregation phenomenon even in ultra dilute solution as the
amount of molecular chains of MEH-PPV larger than 109/ml, it implicates aggregations could be a colligative property which depends only on the number of solute molecular
chains. Because molecular chains’ self-assembling make the effective conjugated length increasing, therefore results in photoluminescence (PL) spectrum red shift, it implicates the aggregation has a lot of significant meaning in photophysical properties. We also discover, below the aggregated concentration region, the intensity of photoluminescence increases as the solute molecular weight increases, it implicates the intensity of photoluminescence
depends on the size of luminescence particles.
The affinity of solvent nature to the side chain and backbone of MEH-PPV decides the type and degree of aggregation of solvent molecular chains. Aromatic solvents such as toluene and chlorobenzene have good affinity to the backbone of MEH-PPV, so the main chains’ aggregation were forbidden attributed to the aromatic solvent filling up among the main chains, but allow the side chains’ aggregation. On the contrast, aliphatic solvents such
as chloroform and tetrahydrofuran (THF), THF especially, have good affinity to the side chain of MEH-PPV, so the main chains’ aggregation proceed in the way of adamant
zipper-like aggregation as the concentration of solution was increased, which could not be capable deaggregated by means of the heating process.
Although when MEH-PPV was dissolved in toluene we have learned from our
temperature-dependent SANS experiments which exhibits the good thermal reversibility, as heating the aggregated cluster deaggregate and as cooling the deaggregated segments
aggregate again, but not include THF system due to entirely different aggregation structure.

目 錄
中文摘要
Abstract
誌 謝
目 錄 1
表 目 錄 4
圖 目 錄 4

第一章 緒論
1-1. 研究動機 1
1-2. 文獻回顧 3
1-2-1. 有機共軛發光元件 3
1-2-2. 共軛高分子的導電理論 6
1-2-3. 螢光理論 10
1-2-4. 有機高分子發光原理 14
(a) 光激發光(PL) 14
(b) 電致發光(EL) 15
(c) 發光效率 16
1-2-5. MEH-PPV之發展近況 18
1-2-6. MEH-PPV高分子發光二極體 21
1-3. 小角度散射的原理 24
1-3-1. 小角度光散射應用在高分子科學 32
1-4. 研究方向與目的 36
1-5. 研究重點規劃 37
1-6. 參考文獻 37

第二章 MEH-PPV合成程序之改良
2-1. 簡介 41
2-2. 實驗 41
2-2-1. 實驗藥品 42
2-2-2. MEH-PPV合成步驟 43
2-3. 結果與討論 49
2-4. 結論 54
2-5. 參考文獻 54

第三章 有機電致發光高分子MEH-PPV在稀薄溶液光物理性質的研究
3-1. 簡介 56
3-2. 實驗方法 58
3-3. 結果與討論 59
3-4. 結論 69
3-5. 參考文獻 69

第四章 MEH-PPV之溶劑效應、濃度效應及温度效應在光物理性質的探討
4-1. 簡介 72
4-2. 實驗 75
4-2-1. 合成MEH-PPV 75
4-2-2. 紫外光-可見光（UV-Vis）吸收光量測 75
4-2-3. 聚合物分子量(GPC)量測 76
4-2-4. 螢光光度計(PL)量測光激發光譜 76
4-3. 結果與討論 76
4-3-1. 溶劑效應 77
4-3-2. 濃度效應 87
4-3-3. 溫度效應 91
4-4. MEH-PPV薄膜之光物理性質探討 101
4-4-1. 薄膜製備 101
4-4-2. 儀器分析 102
4-5. 結果與討論 104
4-6. 結論 105
4-7. 參考文獻 106

第五章 以小角度中子散射研究MEH-PPV在半稀薄甲苯、氯仿溶液中之聚集物性
5-1. 前言 108
5-2. 實驗 108
5-3. 結果與討論 109
5-4. 結論 118
5-5. 參考文獻 119
第六章 參考文獻 121
附錄
著作目錄 132
自述 133

表 目 錄
表2-2-1 改變反應條件，利用方法二合成之五種不同分子量的MEH-PPV 46
表2-3-1 利用方法五陰離子條件，聚合反應結果 50
表3-2-1四種不同分子量的MEH-PPV 58
表3-2-2 MEH-PPV溶於THF溶劑中，溶液的重量百分率濃度及分子鏈個數列表 58
表4-2-1 利用GPC量測MEH-PPV高分子之分子量及分子量分佈 76

圖 目 錄
圖1-2-1 共軛導電高分子的化學結構式 3
圖1-2-2高分子發光二極體的三明治結構 4
圖1-2-3 MEH-PPV (C17H24O2)n 之化學結構式 5
圖1-2-4 π和π*的能帶間隙示意圖 6
圖1-2-5 半導體的能帶結構圖 7
圖1-2-6 在PPP中偏極子/雙偏極子之結構示意圖 9
圖1-2-7 中性態、低摻雜度、高摻雜度與偏極子及雙偏極子能階示意圖 9
圖1-2-8 分子螢光及磷光形成示意圖 11
圖1-2-9 PPV系列的二苯乙烯分子於激發態之光化學機制 13
圖1-2-10 含苯乙烯基取代的二苯乙烯苯分子(PPV系列) 13
圖1-2-11 單重態激子在光激發光(photoluminescence，PL) 15
圖1-2-12 電致發光(electroluminescence，EL)，正、負兩偏極子在高分子共軛鍵上往相對方向移動、結合再放出螢光 16
圖1-2-13 電子、電洞結合後可能的衰減機構 17
圖1-2-14 以自身聚集法製成MEH-PPV元件之結構圖 21
圖1-2-15(a) MEH-PPV在芳香烴類溶劑中因與溶劑分子的主鏈親合性較佳，呈現出較為伸展的形態。 22
圖1-2-15(b) MEH-PPV在非芳香烴溶劑(例如THF)中呈現糾纏捲曲的形態 22
圖1-2-16(a) MEH-PPV溶在芳香烴溶劑，成膜在ITO玻璃的形態示意圖 23
圖1-2-16(b) MEH-PPV溶在非芳香烴溶劑，成膜在ITO玻璃的形態示意圖 23
圖1-3-1 散射儀器量測之q值，對應在物質長度尺寸結構量測的適用範圍 25
圖1-3-2 X光及中子輻射線與待測物質電子及中子產生電磁交互作用 26
圖1-3-3 入射平面波(incident plane wave)撞擊到物質後，在物質內各質點產生球形波(spherical wave)，球形波彼此間交互干涉作用下結果，沿著2θ方向之散射示意圖 26
圖1-3-4 氫、碳及氧原子的散射因子對 s = 2(sinθ)/λ作圖 28
圖1-3-5 一物質有N個原子，每個原子有Z個電子示意圖 28
圖1-3-6 不能由實驗量測到的散射強度 直接對映到物質的密度 (散射長度密度分佈) 30
圖1-3-7 小角度光散射，最常見的四種model structure 30
圖1-3-8 在稀薄溶液下，各個溶質粒子(particle)相距甚遠，彼此間uncorrelated 31
圖1-3-9 Plot of independent scattering intensities from spheres, thin disks, and thin rods 31
圖1-3-10 由許多珠子所串起來的高斯分子鏈示意圖 32
圖1-3-11 在Guinier’s law region 作圖，得斜率為-1/3之直線，可求得Rg 33
圖1-3-12 樣品結構形態的尺寸大小隨q 值變化 34
圖1-3-13 隨q 值改變，在不同的範圍，適用不同的定律及model 35
圖1-3-14 Persistent length，L示意圖 36
圖2-2-1 Methoxy-4-(2-ethylhexyloxy)benzene (黃油狀)的製備 44
圖2-2-2 α,α'-Dibromo-2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)xylene(單體)的製備 44
圖2-2-3 MEH-PPV聚合反應 45
圖2-2-4 MEH-PPV合成步驟 49
圖2-3-1 陰離子和自由基起使聚合反應的機制 51
圖2-3-2 產生陰離子的可能機制 52
圖2-3-3 MEH-PPV固體膜光激發光(PL)圖譜 53
圖2-3-4 MEH-PPV / THF溶液光激發光(PL)圖譜 53
圖3-3-1(a) MEH-PPV(Mv □ 2,800,000)溶於THF溶劑中，不同濃度的PL光譜圖 59
圖3-3-1(b) MEH-PPV(Mv □ 2,800,000)溶於甲苯溶劑中，不同濃度的PL光譜圖 59
圖3-3-2(a). MEH-PPV(Mv □ 2,800,000)溶於THF溶劑中，不同濃度正規化的PL光譜圖 60
圖3-3-2(b). MEH-PPV(Mv □ 2,800,000)溶於甲苯溶劑中，不同濃度正規化的PL光譜圖 60
圖3-3-3 MEH-PPV(Mv~147,000)溶於甲苯溶劑，不同濃度的PL光譜圖 62
圖3-3-4 MEH-PPV(Mv~147,000)溶於甲苯溶劑，不同濃度正規化後的PL光譜圖 62
圖3-3-5 聚集是共軛高分子本身的天性 64
圖3-3-6 MEH-PPV溶於THF，痕跡量的呋喃，利用氧上SP2電子修補缺陷，形成pseudo complete conjugated bonds，增加主鏈聚集的能力，但若含有水份即喪失修補缺陷的能力 67
圖3-3-7 不同分子量的MEH-PPV，在樣品5(F 5)溶於THF溶劑的PL光譜圖 68
圖3-3-8 MEH-PPV(Mv~147,000)溶於THF溶劑中，不同濃度，drop cast在玻璃基板上的固體樣本的PL光譜圖 68
圖3-3-9 MEH-PPV(Mv~147,000)溶於toluene溶劑中不同分子鏈個數與濃度，drop cast在玻璃基板上的固體膜樣本的PL光譜圖 69
圖4-2-1 MEH-PPV溶於甲苯在室溫下之UV吸收光譜圖 75
圖4-3-1 濃度0.002wt%，室溫下MEH-PPV溶於不同溶劑之光激發光圖譜 79
圖4-3-2 濃度0.01wt%，室溫下MEH-PPV溶於不同溶劑之光激發光圖譜 79
圖4-3-3 濃度0. 1wt%，室溫下MEH-PPV溶於不同溶劑之光激發光圖譜 80
圖4-3-4 濃度0.5wt%，室溫下MEH-PPV溶於不同溶劑之光激發光圖譜 80
圖4-3-5 濃度1.0wt%，室溫下MEH-PPV溶於不同溶劑之光激發光圖譜 81
圖4-3-6 濃度2.0wt%，室溫下MEH-PPV溶於不同溶劑之光激發光圖譜 81
圖4-3-7 能量相互間的作用及傳遞 82
圖4-3-8 溶液態MEH-PPV/CB各種濃度的光激發光譜圖 89
圖4-3-9 溶液態MEH-PPV/Toluene各種濃度的光激發光譜圖 89
圖4-3-10 溶液態MEH-PPV/CF各種濃度的光激發光譜圖 90
圖4-3-11 溶液態MEH-PPV/THF各種濃度的光激發光譜圖 90
圖4-3-12 MEH-PPV溶於氯苯，不同溫度下之最大激發波長圖 92
圖4-3-13 MEH-PPV溶於甲苯，不同溫度下之最大激發波長圖 92
圖4-3-14 MEH-PPV溶於THF，不同溫度下之最大激發波長圖 93
圖4-3-15 MEH-PPV溶於氯仿，不同溫度下之最大激發波長圖 93
圖4-3-16 MEH-PPV溶於THF，濃度0.002wt%，在不同溫度之光激發光圖 95
圖4-3-17 MEH-PPV溶於氯仿，濃度0.002wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 95
圖4-3-18 MEH-PPV溶於氯苯，濃度0.002wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 96
圖4-3-19 MEH-PPV溶於甲苯，濃度0.002wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 96
圖4-3-20 MEH-PPV溶於THF，濃度0.01wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 97
圖4-3-21 MEH-PPV溶於氯仿，濃度0.01wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 97
圖4-3-22 MEH-PPV溶於氯苯，濃度0.01wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 98
圖4-3-23 MEH-PPV溶於甲苯，濃度0.01wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 98
圖4-3-24 MEH-PPV溶於THF，濃度0.1wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 99
圖4-3-25 MEH-PPV溶於THF，濃度0.1wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 99
圖4-3-26 MEH-PPV溶於THF，濃度0.1wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 100
圖4-3-27 MEH-PPV溶於甲苯，濃度0.1wt%，在不同溫度之光激發光圖譜 100
圖4-3-28 MEH-PPV溶於THF，濃度0.1wt%，在50℃處顯示出最大的光激發光強度 101
圖4-4-1(a) MEH-PPV溶於氯苯之各種濃度固態薄膜螢光發射圖譜 102
圖4-4-1(b)MEH-PPV溶於氯仿之各種濃度固態薄膜螢光發射圖譜 103
圖4-4-1(c) MEH-PPV溶於THF之各種濃度固態薄膜螢光發射圖譜 103
圖5-2 位於美國國家標準與技術研究中心(NIST)的30 m小角度中子散射儀 109
圖5-3-1 MEH-PPV/氯仿溶液在25℃的SANS對數圖譜，指出在不同q 區域的次冪定律(power law) 110
圖5-3-2 從高角度(high-q，q>0.04 Å)的散射強度數據，以G(q)-1對q作圖求得溶解的MEH-PPV薄桿單位長度的質量(ML) 111
圖5-3-3 利用橫斷面Guinier公式，求得圓桿橫斷面的廻旋半徑(the radius of gyration) R 112圖5-3-4 髮桿高分子溶在氯仿溶劑的伸展鏈行為示意圖 113
圖5-3-5 利用Monte Carlo所模擬的一條100個鏈段均聚物的典型形態：Ⅰ,雜亂蛇管; Ⅱ,融熔彈丸; Ⅲ,環形線圈; Ⅳ,圓桿; Ⅴ,缺陷-蛇管; Ⅵ,缺陷-圓柱 113
圖5-3-6 MEH-PPV/氯仿溶液在25℃的SANS對數圖譜。右上角小插圖，為0.5 和1.0wt% 溶液的半對數I(q)q圖，說明在q > ca. 0.25Å-1 出現突起(plateau) 114
圖5-3-7 0.5wt% MEH-PPV在甲苯和氯仿溶液的中子對比正規化圖譜(25℃) 114
圖5-3-8 1.0wt% MEH-PPV在甲苯和氯仿溶液的中子對比正規化圖譜(25℃) 115
圖5-3-9 對數圖中Ia(q)可從25℃的0.5wt%及1.0wt%溶液的扣除程序中求得 116
圖5-3-10. 1.0 wt%甲苯溶液，一系列的變温SANS圖譜，在一加熱循環中作原位收集。在加熱實驗後，溶液從85℃冷卻到25℃，指出鏈段聚集的良好熱可逆性 117
圖5-3-11 0.5 wt% MEH-PPV/toluene原位收集的SANS圖譜(85℃) 117
圖5-3-12 1.0 wt% MEH-PPV/toluene原位收集的SANS圖譜(85℃) 118

參 考 文 獻
第一章
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第二章
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