吾人利用步進式時域解析傅氏轉換紅外吸收光譜法，觀測到Cl2SO於248 nm光解後的產物ClSO於1162.9 cm–1的S=O伸張振動模(n1)的吸收。依據微波光譜獲得振動基態轉動常數及理論計算之v1 = 1與v1 = 0振動態的轉動常數比值，並利用分子光譜程式SpecView模擬ClSO的S=O伸展振動模的紅外吸收光譜；其具有a與b型躍遷1 : 0.35混成的組合，所得之光譜與實驗觀測極為一致。
利用相同方法，觀測Cl2CS於248 nm光解後的產物ClCS，其C=S伸展振動模之吸收位於1194.5 cm–1。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數於1245 cm–1以及於Ar間質中觀測到於1189.3 cm–1的結果一致。由預測的偶極矩導數向量指出此振動模進行a型躍遷，但由於轉動常數於激態與基態的差異，僅具有明顯的R、P分枝的結構，Q分枝隱沒於P分枝中，而實驗所得光譜之形狀和模擬光譜則相當的吻合。此外，經248 nm光解Cl2CS除了獲得ClCS，亦可於光解瞬間得到CS，並於反應後期觀測到二次反應產物CS2。
以248 nm激發CH3I/SO2/CO2的混合樣品，瞬態產物CH3SO2的SO2對稱與非對稱伸展振動模之吸收譜帶分別於1076及1280 cm–1。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數及相對紅外吸收強度一致。經由觀測後期的時間解析光譜，吾人亦可指派CH3SO2與I形成的產物CH3SO2I，其SO2對稱伸展振動模的波數位在1159 cm–1。而吾人所假設簡單的動力學模型，得估計CH3+SO2的雙分子反應速率常數k1II = (2.6 ± 0.5)´10-13 cm3 molecule-1 s-1。
以248 nm激發五種流動氣體樣品C6H5SO2Cl/N2、C6H5Br/SO2/N2、C6H5Cl/SO2/N2、C6H5Br/SO2/CO2及C6H5Cl/SO2/CO2，將1087.7及1278.2 cm–1偵測到的譜帶指派為瞬態產物C6H5SO2的SO2對稱與非對稱伸展振動模之吸收。此結果與理論計算B3P86/aug-cc-pVTZ預測之波數及相對紅外吸收強度一致。而模擬光譜亦支持SO2對稱伸展振動模由a型與少部分c型躍遷所主導，而SO2非對稱伸展振動模由b型躍遷所主導。在C6H5 + SO2以N2當焠息體的實驗中，除了C6H5SO2被觀測到外，於3607、1400及1190 cm–1的吸收譜帶暫時指派為C6H4OSOH的吸收。此外，在以248 nm激發C6H5Br/SO2/CO2之實驗中，觀測到於1396及1181 cm–1的譜帶在反應後期生成，吾人將其分別指派為C6H5SO2Br的SO2非對稱與對稱伸展振動模之吸收。在以248 nm激發C6H5Cl/SO2/N2與C6H5SO2Cl/N2的光解實驗中，亦觀測到C6H5SO2Cl於反應後期生成。吾人亦估計出C6H5 + SO2的雙分子反應速率常數k6II = (4.6 ± 0.7)´10-12 cm3 molecule-1 s-1。

第一章 緒論…………………………………………………………………………..1

第二章 轉動-振動光譜………………………………………………………………3
2.1 非直線型分子的轉動…………………………………………………...……..3
2.1.1 轉動能階………………………………………………...……………...…4
2.1.2 轉動躍遷選擇律.………………………………………………...……..…5
2.2 分子的振動……………………………………………………...…….……….6
2.2.1 多原子分子之振動能階…………………………………………………..7
2.2.2 振動躍遷選擇律………………………...………….……………………..8
2.3 轉動-振動光譜之分析………………………………………………...……....9
2.3.1 轉動-振動能階與躍遷能量…………………...……………………….....9
2.3.1.1 平行躍遷的能量與強度……………………...……………..………10
2.3.1.2 垂直躍遷的能量與強度………………..…………………………...11
2.3.2 振動-轉動躍遷選擇律………………………………………………..…12
參考文獻…………………………………………………….…………………….22

第三章 步進式時域解析傅氏轉換紅外吸收光譜法…………………………..…..23
3.1 傅氏轉換光譜法………………………………………..…….………………23
3.1.1 麥克生干涉儀原理……………………………..………………………..23
3.1.2 干涉譜與光譜的轉換……………………………………………………25
3.1.3 傅氏轉換光譜之固定間隔取樣…………………………………………26
3.1.4 截斷函數…………………………………………………………………26
3.1.5 混疊與不足取樣…………………………………………………………28
3.1.6 削足………………………………………………………………………28
3.1.7 解析度……………………………………………………………………28
3.1.8 相位………………………………………………………………………29
3.1.9 連續掃瞄式干涉光譜儀…………………………………………………29
3.1.10 干涉光譜儀的優點……………………………………………………..30
3.2 步進式傅氏轉換光譜儀……………………………..…………………….…32
3.3 步進式時域解析傅氏紅外吸收光譜法……………………………….....…..33
3.4 實驗系統……………………………………………………………………...35
3.4.1 雷射系統……………………………………………………...………….35
3.4.2 光譜儀及反應槽………………………………………...……………….35
3.4.3 儀器時序控制……………………………………………………………36
3.4.4 時間解析光譜之數據擷取方式…………………………………………37
參考文獻…………………………………………………….…………………….53

第四章 ClSO之氣態紅外吸收光譜…………………………….……....…………..55
4.1 緒論………………………………………………………………………..….55
4.2 實驗條件……………………………………………………………………...57
4.2.1 樣品與管路架設…………………………………………………………57
4.2.2 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………....58
4.2.3 吸收光區之縮小…………………………………………………………58
4.3 理論計算……………………………………………………………………...58
4.4 實驗結果與討論……………………………………………………………...59
4.4.1 反應槽內靜態氣體之光解產物分析…………………………..………..60
4.4.2 利用248 nm激發Cl2SO的時域解析光譜……………………………....60
4.4.3 ClSO光譜………………………………………………………..………..61
4.4.4 ClSO的n1振動模的光譜模擬……………………………………...…….62
4.5 結論…………………………………………...………………………………63
參考文獻…………………………………………………….…………………….74

第五章 ClCS之氣態紅外吸收光譜……………………………………………..….76
5.1 緒論…………………………………………………………………………...76
5.2 實驗系統…………………………………………………………...…………77
5.2.1 管路架設與實驗條件……………………………………………………77
5.2.2 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………....78
5.3 理論計算……………………………………………………………………...79
5.4 實驗結果與討論……………………………………………………………...80
5.4.1 反應槽內靜態氣體之光解產物分析………………………………..…..80
5.4.2 Cl2CS/CO2於248 nm激發下之時間解析光譜及ClCS的指派………....80
5.4.3 ClCS的C=S伸展振動模(n1)之模擬光譜………………………………..81
5.4.4 以248 nm雷射激發Cl2CS/CO2的後續反應……………………………83
5.5 結論………………………………………………………………………...…85
參考文獻…………………………………………………….…………………….96

第六章 CH3SO2之氣態紅外吸收光譜以及CH3 + SO2於常溫下之反應速率…....98
6.1 緒論……………………………………………………………………..…….98
6.2 實驗系統…………………………………………………………………..….99
6.2.1 樣品與管路架設……………………………………………………....…99
6.2.2 實驗條件……………………………………………………………...….99
6.2.3 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………..100
6.2.4 吸收光區之縮小………………………………………………………..100
6.3 理論計算………………………………………………………………...…..101
6.4 實驗結果與討論……………………………………………………….……102
6.4.1 CH3/SO2/CO2於248 nm激發下的時間解析光譜……………………...102
6.4.2 CH3SO2的指派………………………………………………………….104
6.4.3 CH3SO2I的生成…………………………………………………………106
6.4.4 CH3 + SO2的反應與其動力學………………………………………….107
6.5 結論…………………………………………………………………...……..108
參考文獻…………………………………………………….………………..….122

第七章 C6H5SO2之氣態紅外吸收光譜以及C6H5 + SO2於常溫下之反應速率..124
7.1 緒論…………………………………………………………………...……..124
7.2 實驗系統…………………………………………………………………….125
7.2.1 樣品與管路架設………………………………………………………..125
7.2.2 實驗條件………………………………………………..………………126
7.2.2.1 C6H5SO2Cl/N2樣品………………………………………………....126
7.2.2.2 C6H5Br/SO2/N2及C6H5Cl/SO2/N2樣品…………………………….126
7.2.2.3 C6H5Br/SO2/CO2及C6H5Cl/SO2/CO2樣品………………………...127
7.2.3 FTIR及周邊電子儀器系統設定………………………………………..127
7.2.4 吸收光區之縮小……………………………………………………..…128
7.3理論計算………………………………………………………………..……128
7.4實驗結果與討論……………………………………………………………..130
7.4.1 反應槽內靜態氣體之光解產物分析…………………………………..130
7.4.2 C6H5SO2Cl於248 nm激發下之時間解析光譜……………………...…130
7.4.3 C6H5X (X = Cl、Br)/SO2/CO2於248 nm雷射激發下之時域解析
光譜………………………………………………………………………131
7.4.4 C6H5SO2的指派………………………………………………...……….131
7.4.5 C6H5SO2Br的生成………………………………………………………133
7.4.6 由248 nm光解C6H5SO2Cl所產生之C6H5SO2的後續反應………..…134
7.4.7 以248 nm激發C6H5X (X = Cl、Br)/SO2/N2之時域解析差異光譜…...136
7.4.8 C6H5與SO2的反應………………………………………..…………….138
7.4.8.1 C6H5 + SO2 à C6H5SO2……………………………………………138
7.4.8.2 C6H5 + SO2 à C6H4OSOH…………………………………………139
7.5 結論……………………………………………………………………….…140
參考文獻…………………………………………………….……………..…….166

[01] T. S. Bates, B. K. Lamb, A. Guenther, J. Dignon, and R. E. Stoiber, J. Atmos. Chem. 14, 315 (1992).
[02] R. J. Charlson, J. E. Lovelock, M. O. Andreae, and S. G. Warren, Nature 326, 655 (1987).
[03] S. B. Barone, A. A. Turnipseed, and A. R. Ravishankara, Faraday Discuss. 100, 39 (1995).
[04] D. Borissenko, A. Kukui, G. Laverdet, and G. Le Bras, J. Phys. Chem. A 107, 1155 (2003).
[05] A. Kukui, V. Bossoutrot, G. Laverdet, and G. Le Bras, J. Phys. Chem. A 104, 935 (2000).
[06] A. Ray, I. Vassalli, G. Laverdet, and G. Le Bras, J. Phys. Chem. 100, 8895 (1996).
[07] N. R. Jensen, J. Hjorth, C. Lohse, H. Skov, and G. Restelll, J. Atmos. Chem. 14, 95 (1992).
[08] A. A. Turnipseed, S. B. Barone, A. R. Ravishankara, J. Phys. Chem. 96, 7502 (1992).
[09] S. P. Urbanski, R. E. Stickel, and P. H. Wine, J. Phys. Chem. A 102, 10522 (1998).
[10] V. Riffault, Y. Bedjanian, and G. Le Bras, J. Phys. Chem. A 107, 5404 (2003).
[11] T. E. Eriksen and J. Lind, Radiochem. Radioanal. Lett. 25, 11 (1976).
[12] C. Chatgilialoglu, D. Griller, and M. Guerra, J. Phys. Chem. 91, 3747 (1987).
[13] A. G. Davies, B. P. Roberts, and B. R. Sanderson, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 626 (1973).
[14] C. Chatgilialoglu, B. C. Gilbert, C. M. Kirk, and R. O. C. Norman, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1084 (1979).
[15] M. D. Sevilla, D. Becker, and M. Yan, Int. J. Radiat. Biol. 57, 65 (1990).
[16] C. Chatgilialoglu, B. C. Gilbert, and R. O. C. Norman, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1429 (1980).
[17] A. J. Frank and F. Turecek, J. Phys. Chem. A 103, 5348 (1999).
[18] R. J. Boyd, A. Gupta, R. F. Langler, S. P. Lownie, and J. A. Pincock, Can. J. Chem. 58, 331 (1980).
[19] S. R. Davis, J. Phys. Chem. 97, 7535 (1993).
[20] M. L. McKee, Chem. Phys. Lett. 211, 643 (1993).
[21] S. M. Resende and F. R. Ornellas, J. Braz. Chem. Soc. 13, 565 (2002).
[22] O. V. Rattigan, D. E. Shallcross, and R. A. Cox, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 2839 (1997).
[23] R. W. Kilb, J. Chem. Phys. 23, 1736 (1955).
[24] M. H. Sirvetz, J. Chem. Phys. 19, 938 (1951).
[25] M. Bahou, S.-F. Chen, and Y.-P. Lee, J. Phys. Chem. A 104, 3613 (2000).
[26] R. R. Williams, Jr. and R. A. Ogg, Jr., J. Chem. Phys. 15, 696 (1947).
[27] W. B. DeMore, S. P. Sander, D. M. Golden, R. F. Hampson, M. J. Kurylo, C. J. Howard, A. R. Ravishankara, C. E. Kolb, M. J. Molina, Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling; JPL Publication 97-4; Jet Propulsion Laboratory: Pasadena, CA, 1997.
[28] L. S. Rothman, C. P. Rinsland, A. Goldman, S. T. Massie, D. P. Edwards, J.-M. Flaud, A. Perrin, C. Camy-Peyret, V. Dana, J.-Y. Mandin, J. Schroeder, A. McCann, R. R. Gamache, R. B. Wattson, K. Yoshino, K. V. Chance, K. W. Jucks, L. R. Brown, V. Nemtchinov, and P. Varanasi, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 60, 665 (1998).
[29] V. Stakhursky and T. A. Miller, SpecView: Simulation and Fitting of Rotational Structure of Electronic and Vibronic Bands, 56th OSU International Symposium on Molecular Spectroscopy, Columbus, Ohio, 2001.
[30] M. E. Jacox, Vibrational and Electronic Energy Levels of Polyatomic Transient Molecules in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, June 2005, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).
[31] G. Geiseler and B. Nagel, J. Mol. Struct. 16, 79 (1973).
[32] B. Ballesteros, N. R. Jensen, and J. Hjorth, J. Atmos. Chem. 43, 135 (2002).
[33] F. C. James, J. A. Kerr, and J. P. Simons, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 69, 2124 (1973).