研究對應於某反應路徑之反應位能面乃是深入探討並該反應並得以透徹解析該反應之反應機制並各種化學性質之利器。
在此，我們利用得到反應位能曲線的方法來研究三種光化學反應。這三種光化學反應系統包括7-azaindole與甲酸分子所形成之錯合物的光異構化反應，arenesulfounyl基在N位置取代之雜環分子的光解離反應，以及[(NO)Fe(S,SO2-C6H4)(S,S-C6H4)]n□□(n = 1, 2) 和[(NO)Fe(S,S-C6H4)2]n□□兩錯合物之間的光轉換反應。
經過理論計算的方法，我們成功地得到上述三種光化學反應系統中對應於反應路徑之反應位能曲線圖並由其得到三種光化學反應系統之反應機制。由研究結果可以的知7-azaindole與甲酸分子所形成之錯合物的光異構化反應乃是以非對稱同步性移動的方式進行。而arenesulfounyl基在N位置取代之雜環分子的光解離反應在反應系統為三重態時較傾向於生成自由基電子對而非雙自由基。但若反應系統為單重態時，則arenesulfounyl基在N位置取代之雜環分子在光解離或熱解離後會形成雙自由基物質。而(NO)Fe(S,SO2-C6H4)(S,S-C6H4)]n□□和[(NO)Fe(S,S-C6H4)2]n□□(n = 1, 2) 兩錯合物之間的光轉換反應在系統總電荷負一價系統是為雙向可行。但在在系統總電荷為負二價時發現只能單向性進行去氧反應。

Abstract…………………………………………………………………………... i
中文摘要…………………………………………………………………………. ii
Contents…………………………………………………………………………... iii
List of Schemes…………………………………………………………………... v
List of Figures……………………………………………………………………. vi
List of Tables…………………………………………………………………….. xi
Chapter 1. Overview……………………………………………………………... 1
Chapter 2. Computational Methods……………………………………………… 4
I. Configuration Interaction (CI) and Multiconfiguration SCF (MCSCF)… 4
II. Density Functional Theory (DFT) ……………………………………… 12
III. Time-Dependent DFT…………………………………………………… 17
IV. The Coupled-Cluster Theory……………………………………………. 20
V. Intrinsic Reaction Coordinate (IRC) ……………………………………. 24
A. IRC approximation method………………………………………… 26
B. The IRC equation with internal coordinates……………………….. 30
C. Absolute rate of chemical reaction…………………………………. 33
D. Improved algorithms for reaction path following………………….. 34
References……………………………………………………………………… 37
Chapter 3. Theoretical Study of the proton transfers in the acid complexes of
7-azaindole and its analogues…………………………………………. 39
I. Introduction……………………………………………………………… 39
II. Theoretical Models and computational details………………………….. 45
III. Results and Discussion………………………………………………….. 48
A. Energetic and geometrical properties associated with the cyclic
reaction……………………………………………………………... 49
(a) Geometrical variations during the photoexcitation of normal
systems and the photorelaxation of tautomeric systems……… 49
(b) Energetic variations during the photoexcitation of normal
systems and the photorelaxation of tautomeric systems……… 52
B. The study of energy curves for the ESDPT and GSRPT reactions… 54
(a) Potential energy surface for the GSRPT Reaction of system
1a……………………………………………………………… 54
(b) Potential energy surface for the ESDPT Reaction of system
1a……………………………………………………………… 58
(c) Cyclic reactions for systems 2a, 3a and 4a…………………... 60
IV. Conclusions……………………………………………………………… 64
iv
References……………………………………………………………………… 66
Supporting Information 92
Chapter 4. Theoretical Investigation of Stable Triplet Species…………………... 102
I. Introduction……………………………………………………………… 102
II. Theoretical Models and computational details………………………….. 106
III. Results and Discussion………………………………………………….. 109
A. Potential Energy Surface Studies…………………………………... 109
(a) Potential Energy Surface Study corresponding to the RPformation
paths of molecules 1, 2, and 3…………………….. 109
(b) Potential Energy Surface Study for the RP-formation path of
molecule 3……………………………………………………. 115
B. Energetic and Geometrical Properties of model compounds in
multiplet states……………………………………………………... 120
(a) Geometrical parameters and Energy Gaps for the S0 states and
T1
rp states of single radical pair systems……………………… 120
(b) Multiple radical pair systems………………………………… 123
IV. Conclusions……………………………………………………………… 126
References……………………………………………………………………… 129
Chapter 5. Theoretical Investigation of the oxygenation reaction of Nitrosylated
Iron-Thiolate-Sulfinate Complex……………………………………... 172
I. Introduction……………………………………………………………… 172
II. Theoretical Models and Calculations…………………………………… 175
III. Results and Discussion………………………………………………….. 176
A. The reaction path I for the interconversion of the complex 1 and
complex 2…………………………………………………………... 176
(a) The reaction path I……………………………………………. 177
(b) The reaction path II…………………………………………... 178
B The reaction path I for the interconversion of the complex 3 and
complex 4…………………………………………………………... 179
IV. Conclusion………………………………………………………………. 181
References……………………………………………………………………… 183
Chaper 6. Concluding Remarks………………………………………………….. 201

(1) Pople, J. A.; Seeger, R.; Krishnan, R. Int. J. Quant. Chem. Symp. 1977, 11, 149.
(2) Krishnan, R.; Schlegel, H. B.; Pople, J. A. Journal of Chemical Physics 1980, 72, 4654.
(3) Raghavachari, K.; Pople, J. A. Int J Quantum Chem 1981, 20, 1067.
(4) Hegarty, D.; Robb, M. A. Mol. Phys. 1979, 38, 1795.
(5) Eade, R. H. A.; Robb, M. A. Chem. Phys. Lett. 1981, 83, 362.
(6) Werner, H. J.; Meyer, W. JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 1980, 73, 2342.
(7) Werner, H. J.; Meyer, W. J. Chem. Phys. 1981, 74, 5794.
(8) Werner, H. J. Adv. Chem. Phys. 1987, LXIX.
(9) Werner, H. J.; Knowles, P. J. JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 1985, 82, 5053.
(10) Knowles, P. J.; Werner, H. J. CHEMICAL PHYSICS LETTERS 1985, 115, 259.
(11) Thomas, L. H. Proc. Camb. Phil. Soc. 1927, 23, 542.
(12) Fermi, E. Rend. Accad. Lincei 1927, 6, 602.
(13) Fermi, E. Z. Phys. 1928, 48, 73.
(14) Fermi, E. Rend. Accad. Lincei 1928, 7, 342.
(15) Fermi, M.; Adami, E. Accad. Ital. Rome 1934, 6, 117.
(16) Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B864.
(17) Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. 1965, 140, A1133.
(18) Slater, J. C. Quantum Theory of Molecules and Solids. Vol. 4: The self-consistent Field for Molecular and Solids; McGraw-Hill: New York, 1974.
(19) Becke, A. D. Phys. Rev. A 1988, 38, 3098.
(20) Vosko, S. H.; Wilk, L.; Nusair, M. Can. J. Phys. 1980, 58, 1200.
(21) Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
(22) Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200.
(23) Perdew, J. P.; Zunger, A. Physical Review B 1981, 23, 5048.
(24) Perdew, J. P. Phys. Rev. B 1986, 33, 8822.
(25) Burke, K.; Perdew, J. P.; Wang, Y. In Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions; Dobson, J. F., Vignale, G., Das, M. P., Ed.; Plenum, 1998.
(26) Perdew, J. P. In Electronic Structure of Solids '91; 1st ed.; Ziesche, P., Eschrig, H., Eds.; Akademie Verlag: Berlin, 1991; pp 11.
(27) Perdew, J. P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson, M. R.; Singh, D. J.; Fiolhais, C. Physical Review B 1992, 46, 6671.
(28) Perdew, J. P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson, M. R.; Singh, D. J.; Fiolhais, C. Phys. Rev. B 1993, 48, 4978.
(29) Perdew, J. P.; Burke, K.; Wang, Y. Physical Review B 1996, 54, 16533.
(30) Becke, A. D. JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 1993, 98, 5648.
(31) Casida, M. E.; Jamorski, C.; Casida, K. C.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 1998, 108, 4439.
(32) Casida, M. E. In Recent Advances in Density Functional Methods, Part I; Chong, D. P., Ed.; World Scientific: Singapore, 1995; pp 155.
(33) Casida, M. E. In Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory; Seminario, J. M., Ed.; Elsevier Science: Amsterdam, 1996; Vol. 4; pp 391.
(34) Jamorski, C.; Casida, M. E.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 1996, 104, 5134.
(35) Bartlett, R. J.; Purvis, G. D. Int J Quantum Chem 1978, 14, 516.
(36) Pople, J. A.; Krishnan, R.; Schlegel, H. B.; Binkley, J. S. Int J Quantum Chem 1978, XIV, 545.
(37) Fukui, K. Accounts of Chemical Research 1981, 14, 363.
(38) Glasstone, K.; Laidler, K.; Eyring, H. The theory of Rate Processes; McGraw-Hill: New York, 1941.
(39) Laidler, K. J.; Tweedale, A. Adv. Chem. Phys. 1971, 21, 113.
(40) Hofacker, L. Int. J. Quantum Chem. 1969, 35, 33.
(41) Ishida, K.; Morokuma, K.; Komornicki, A. The Journal of Chemical Physics 1977, 66, 2153.
(42) Muller, K.; Brown, L. D. Theor. Chim. Acta 1979, 53, 75.
(43) Gonzalez, C.; Schlegel, H. B. J. Chem. Phys. 1989, 90, 2154.


(1) Zimmer, M. Chem. Rev. 2002, 102, 759.
(2) Kandori, H. Biochim. Biophys. Acta 2000, 1460, 177.
(3) Eikerling, M.; Kornyshev, A. A.; Kucernak, A. R. Phys. Today 2006, 59, 38.
(4) Hazra, M. K.; Samanta, A. K.; Chakraborty, T. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 7813.
(5) Hsieh, W. T.; Hsieh, C. C.; Lai, C. H.; Cheng, Y. M.; Ho, M. L.; Wang, K. K.; Lee, G. H.; Chou, P. T. Chemphyschem 2008, 9, 293.
(6) Hsieh, C. C.; Chen, K. Y.; Hsieh, W. T.; Lai, C. H.; Shen, J. Y.; Jiang, C. M.; Duan, H. S.; Chou, P. T. Chemphyschem 2008, 9, 2221.
(7) Kozich, V.; Dreyer, J.; Werncke, W. J. Chem. Phys. 2009, 130, 034505.
(8) Zhang, X.; Komoto, Y.; Sakota, K.; Masayuki, N.; Shinmyozu, T.; Nanbu, S.; Nakano, H.; Sekiya, H. Chem. Phys. Lett. 2007, 443, 194.
(9) Sakota, K.; Komoto, Y.; Nakagaki, M.; Ishikawa, W.; Sekiya, H. Chem. Phys. Lett. 2007, 435, 1.
(10) Sakota, K.; Inoue, N.; Komoto, Y.; Sekiya, H. J. Phys. Chem. A 2007, 111, 4596.
(11) Kina, D.; Nakayama, A.; Noro, T.; Taketsugu, T.; Gordon, M. S. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 9675.
(12) Sekiya, H.; Sakota, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 373.
(13) Kwon, O. H.; Zewail, A. H. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 2007, 104, 8703.
(14) Takeuchi, S.; Tahara, T. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 2007, 104, 5285.
(15) Sekiya, H.; Sakota, K. J. Photochem. Photobiol., C 2008, 9, 81.
(16) Catalan, J. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 2008, 105, E78.
(17) Taylor, C. A.; A., E.-B. M.; Kasha, M. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1969, 63, 253.
(18) Ingham, K. C.; Abu-Elgheit, M.; El-Bayoumi, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5023.
(19) Ingham, K. C.; El-Bayoumi, M. A. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1674.
(20) El-Bayoumi, M. A.; Avouris, P.; Ware, W. R. J. Chem. Phys. 1975, 62, 2499.
(21) Mcmorrow, D.; Aartsma, T. J. Chem. Phys. Lett. 1986, 125, 581.
(22) Moog, R. S.; Bovino, S. C.; Simon, J. D. J. Phys. Chem. 1988, 92, 6545.
(23) Chang, C. P.; Hwang, W. C.; Kuo, M. S.; Chou, P. T.; Clements, J. H. J. Phys. Chem. 1994, 98, 8801.
(24) Douhal, A.; Kim, S. K.; Zewail, A. H. Nature 1995, 378, 260.
(25) Chachisvilis, M.; Fiebig, T.; Douhal, A.; Zewail, A. H. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 669.
(26) Folmer, D. E.; Poth, L.; Wisniewski, E. S.; Castleman, A. W. Chem. Phys. Lett. 1998, 287, 1.
(27) Folmer, D. E.; Wisniewski, E. S.; Castleman, A. W. Chem. Phys. Lett. 2000, 318, 637.
(28) Douhal, A.; Guallar, V.; Moreno, M.; Lluch, J. M. Chem. Phys. Lett. 1996, 256, 370.
(29) Fiebig, T.; Chachisvilis, M.; Manger, M.; Zewail, A. H.; Douhal, A.; Garcia-Ochoa, I.; Ayuso, A. D. H. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 7419.
(30) Moreno, M.; Douhal, A.; Lluch, J. M.; Castano, O.; Frutos, L. M. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 3887.
(31) Guallar, V.; Moreno, M.; Lluch, J. M. Chem. Phys. 1998, 228, 1.
(32) Guallar, V.; Batista, V. S.; Miller, W. H. J. Chem. Phys. 1999, 110, 9922.
(33) Serrano-Andres, L.; Merchan, M.; Borin, A. C.; Stalring, J. Int. J. Quantum Chem. 2001, 84, 181.
(34) Serrano-Andres, L.; Merchan, M. Chem. Phys. Lett. 2006, 418, 569.
(35) Takeuchi, S.; Tahara, T. Chem. Phys. Lett. 1997, 277, 340.
(36) Takeuchi, S.; Tahara, T. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 7740.
(37) Takeuchi, S.; Tahara, T. Chem. Phys. Lett. 2001, 347, 108.
(38) Sakota, K.; Hara, A.; Sekiya, H. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 32.
(39) Sakota, K.; Sekiya, H. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 2718.
(40) Sakota, K.; Sekiya, H. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 2722.
(41) Sakota, K.; Okabe, C.; Nishi, N.; Sekiya, H. J. Phys. Chem. A 2005, 109, 5245.
(42) Catalan, J.; del Valle, J. C.; Kasha, M. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 8338.
(43) Catalan, J.; del Valle, J. C.; Kasha, M. Chem. Phys. Lett. 2000, 318, 629.
(44) Del Valle, J. C.; Kasha, M.; Catalan, J. Int. J. Quantum Chem. 2000, 77, 118.
(45) Catalan, J.; Perez, P.; del Valle, J. C.; de Paz, J. L. G.; Kasha, M. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 5799.
(46) Chen, H. Y.; Chao, I. Chemphyschem 2004, 5, 1855.
(47) Catalan, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11940.
(48) Catalan, J.; Perez, P.; del Valle, J. C.; de Paz, J. L. G.; Kasha, M. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 5793.
(49) Catalan, J.; de Paz, J. L. G. J. Chem. Phys. 2005, 122, 244320.
(50) Catalan, J.; de Paz, J. L. G. J. Chem. Phys. 2005, 123, 114302.
(51) Catalan, J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2004, 6, 4467.
(52) Catalan, J.; Perez, P. Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 94.
(53) Catalan, J.; Diaz, C.; de Paz, J. L. G. Chem. Phys. Lett. 2006, 419, 164.
(54) Werner, H. J.; Meyer, W. J. Chem. Phys. 1980, 73, 2342.
(55) Werner, H. J.; Meyer, W. J. Chem. Phys. 1981, 74, 5794.
(56) Werner, H. J. Adv. Chem. Phys. 1987, LXIX.
(57) Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B864.
(58) Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. 1965, 140, A1133.
(59) Mclean, A. D.; Chandler, G. S. J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639.
(60) Ditchfield, R.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724.
(61) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
(62) Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
(63) Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200.
(64) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865.
(65) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1396.
(66) Hampel, C.; Peterson, K. A.; Werner, H. J. Chem. Phys. Lett. 1992, 190, 1.
(67) Watts, J. D.; Gauss, J.; Bartlett, R. J. J. Chem. Phys. 1993, 98, 8718.
(68) MOLPRO, version 2006.1, a package of ab initio programs, Werner, H.-J.; Knowles, P. J.; Lindh, R.; Manby, F. R.; Schütz, M.; Celani, P.; Korona, T.; Mitrushenkov, A.; Rauhut, G.; Adler, T. B.; Amos, R. D.; Bernhardsson, A.; Berning, A.; Cooper, D. L.; Deegan, M. J. O.; Dobbyn, A. J.; Eckert, F.; Goll, E.; Hampel, C.; Hetzer, G.; Hrenar, T.; Knizia, G.; Köppl, C.; Liu, Y.; Lloyd, A. W.; Mata, R. A.; May, A. J.; McNicholas, S. J.; Meyer, W.; Mura, M. E.; Nicklaß, A.; Palmieri, P.; Pflüger, K.; Pitzer, R.; Reiher, M.; Schumann, U.; Stoll, H.; Stone, A. J.; Tarroni, R.; Thorsteinsson, T.; Wang, M.; Wolf, A., 2006.
(69) Gaussian 03, Revision C.02, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
(70) Hu, W. P.; You, R. M.; Yen, S. Y.; Hung, F. T.; Chou, P. H.; Chou, P. T. Chem. Phys. Lett. 2003, 370, 139.
(71) Chou, P. T.; Wei, C. Y.; Chang, C. P.; Kuo, M. S. J. Phys. Chem. 1995, 99, 11994.
(72) Chou, P. T.; Wei, C. Y.; Wu, G. R.; Chen, W. S. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 12186.
(73) Chou, P. T.; Wu, G. R.; Wei, C. Y.; Cheng, C. C.; Chang, C. P.; Hung, F. T. J. Phys. Chem. B 1999, 103, 10042.
(74) Kwon, O. H.; Lee, Y. S.; Park, H. J.; Kim, Y.; Jang, D. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5792.
(75) Kwon, O. H.; Jang, D. J. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 8049.
(76) Fuke, K.; Yoshiuchi, H.; Kaya, K. J. Phys. Chem. 1984, 88, 5840.
(77) Fuke, K.; Kaya, K. J. Phys. Chem. 1989, 93, 614.

(1) Rodgers, C. T.; Hore, P. J. Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A. 2009, 106, 353.
(2) Maeda, K.; Henbest, K. B.; Cintolesi, F.; Kuprov, I.; Rodgers, C. T.; Liddell, P. A.; Gust, D.; Timmel, C. R.; Hore, P. J. Nature 2008, 453, 387.
(3) Biskup, T.; Schleicher, E.; Okafuji, A.; Link, G.; Hitomi, K.; Getzoff, E. D.; Weber, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 404.
(4) Ito, O.; Yamanaka, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 316.
(5) Kishimoto, Y.; Abe, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227.
(6) Hatano, S.; Abe, J. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 6098.
(7) Satoh, Y.; Ishibashi, Y.; Ito, S.; Nagasawa, Y.; Miyasaka, H.; Chosrowian, H.; Taniguchi, S.; Mataga, N.; Kato, D.; Kikuchi, A.; Abe, J. Chem. Phys. Lett. 2007, 448, 228.
(8) Shibuya, M.; Tomizawa, M.; Sasano, Y.; Iwabuchi*, Y. Journal Organic Chemistry 2009, 74, 4619–4622.
(9) Wu, A.-T.; Chen, Y.-J.; Chung, W.-S. “Detection of Long-Lived Triplet Radical Pairs by EPR from the Photolysis of N-Tosylpyrrole Derivatives in Glassy Matrices: Temperature and Matrix Dependences on the Zero Field Splitting Parameters”; XXI International Conference on Photochemistry, 2003, Nara, Japan.
(10) Wu, A.-T.; Chang, Y.-C.; Chung, W.-S. “Generation of Para-Toluenesulfonyl Radical and Non-Kekule Biradicals of 2,5-Disubstituted N-Arenesulfonyl-3,4-dimethylenepyrroles”; International Symposium on Reactive Intermediates and Unusual Molecules, 2001, Nara, Japan.
(11) Dowd, P. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 2587.
(12) Dowd, P. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, 1066–1068.
(13) Dowd, P.; Chang, W.; Paik, Y. H. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7416.
(14) Du, P.; Borden, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 930.
(15) Nachtigall, P.; Jordan, K. D. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4743.
(16) Nachtigall, P.; Jordan, K. D. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 270.
(17) Clifford, E. P.; Wenthold, P. G.; Lineberger, W. C.; Ellison, G. B.; Wang, C. X.; Grabowski, J. J.; Vila, F.; Jordan, K. D. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1998, 1015.
(18) Filatov, M.; Shaik, S. J. Phys. Chem. A 1999, 103, 8885.
(19) Rodriguez, E.; Reguero, M.; Caballol, R. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 6253.
(20) Pittner, J.; Nachtigall, P.; Carsky, P.; Hubac, I. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 1354.
(21) Berson, J. A. J. Mol. Struct. Theochem 1998, 424, 21.
(22) Berson, J. A. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 238.
(23) Bush, L. C.; Heath, R. B.; Feng, X. W.; Wang, P. A.; Maksimovic, L.; Song, A. I.; Chung, W. S.; Berinstain, A. B.; Scaiano, J. C.; Berson, J. A. Journal of the American Chemical Society 1997, 119, 1406.
(24) Bush, L. C.; Maksimovic, L.; Feng, X. W.; Lu, H. S. M.; Berson, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1416.
(25) Lu, H. S. M.; Berson, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1428.
(26) Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B864.
(27) Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. 1965, 140, A1133.
(28) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
(29) Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
(30) Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200.
(31) Hehre, W. J.; Ditchfield, R.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257.
(32) Clark, T.; Chandrasekhar, J.; Spitznagel, G. W.; Schleyer, P. V. J. Comput. Chem. 1983, 4, 294.
(33) Casida, M. E.; Jamorski, C.; Casida, K. C.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 1998, 108, 4439.
(34) Casida, M. E. In Recent Advances in Density Functional Methods, Part I; Chong, D. P., Ed.; World Scientific: Singapore, 1995; pp 155.
(35) Casida, M. E. In Recent Developments and Applications of Modern Density Functional Theory; Seminario, J. M., Ed.; Elsevier Science: Amsterdam, 1996; Vol. 4; pp 391.
(36) Jamorski, C.; Casida, M. E.; Salahub, D. R. J. Chem. Phys. 1996, 104, 5134.
(37) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865.
(38) Perdew, J. P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1396.
(39) Becke, A. D. Phys. Rev. A 1988, 38, 3098.
(40) Burke, K.; Perdew, J. P.; Wang, Y. In Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions; Dobson, J. F., Vignale, G., Das, M. P., Ed.; Plenum, 1998.
(41) Perdew, J. P. In Electronic Structure of Solids '91; 1st ed.; Ziesche, P., Eschrig, H., Eds.; Akademie Verlag: Berlin, 1991; pp 11.
(42) Perdew, J. P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson, M. R.; Singh, D. J.; Fiolhais, C. Phys. Rev. B 1992, 46, 6671.
(43) Perdew, J. P.; Chevary, J. A.; Vosko, S. H.; Jackson, K. A.; Pederson, M. R.; Singh, D. J.; Fiolhais, C. Phys. Rev. B 1993, 48, 4978.
(44) Perdew, J. P.; Burke, K.; Wang, Y. Phys. Rev. B 1996, 54, 16533.
(45) Mclean, A. D.; Chandler, G. S. J. Chem. Phys. 1980, 72, 5639.
(46) Krishnan, R.; Binkley, J. S.; Pople, J. A.; Seeger, R. J. Chem. Phys. 1980, 72, 650.
(47) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Zakrzewski, V. G.; Montgomery, J. A., Jr.; Stratmann, R. E.; Burant, J. C.; Dapprich, S.; Millam, J. M.; Daniels, A. D.; Kudin, K. N.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Tomasi, J.; Barone, V.; Cossi, M.; Cammi, R.; Mennucci, B.; Pomelli, C.; Adamo, C.; Clifford, S.; Ochterski, J.; Petersson, G. A.; Ayala, P. Y.; Cui, Q.; Morokuma, K.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Cioslowski, J.; Ortiz, J. V.; Baboul, A. G.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Gomperts, R.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; A. Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Andres, J. L.; Gonzalez, C.; Head-Gordon, M.; Replogle, E. S.; Pople, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA 2001.
(48) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA 2003.
(49) Hong, X. C.; Mejia-Oneto, J. M.; France, S.; Padwa, A. Tetrahedron Lett 2006, 47, 2409.
(50) Dewar, M. J. S.; Zoebisch, E. G.; Healy, E. F.; Stewart, J. P. P. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3092.


(1) Feig, A. L.; Lippard, S. J. Chem. Rev. 1994, 94, 759.
(2) Solomon, E. I.; Yan, Z. Accounts of Chemical Research 1992, 25, 343.
(3) Arciero, D. M.; Lipscomb, J. D. J. Biol. Chem. 1986, 261, 2170.
(4) Chen, V. J.; Orville, A. M.; Harpel, M. R.; Frolik, C. A.; Surerus, K. K.; Munck, E.; Lipscomb, J. D. J. Biol. Chem. 1989, 264, 21677.
(5) Kobayashi, M.; Shimizu, S. Nat. Biotechnol. 1998, 16, 733.
(6) Kobayashi, M.; Nagasawa, T.; Yamada, H. Trends Biotechnol. 1992, 10, 402.
(7) Brennan, B. A.; Alms, G.; Nelson, M. J.; Durney, L. T.; Scarrow, R. C. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9194.
(8) Sugiura, Y.; Kuwahara, J.; Nagasawa, T.; Yamada, H. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5848.
(9) Huang, W. J.; Jia, J.; Cummings, J.; Nelson, M.; Schneider, G.; Lindqvist, Y. Structure 1997, 5, 691.
(10) Endo, I.; Nakasako, M.; Nagashima, S.; Dohmae, N.; Tsujimura, M.; Takio, K.; Odaka, M.; Yohda, M.; Kamiya, N. J. Inorg. Biochem. 1999, 74, 22.
(11) Nakasako, M.; Nagashima, S.; Dohmae, N.; Tsujimura, M.; Takio, K.; Odaka, M.; Yohda, M.; Kamiya, N.; Endo, I. Nat. Struct. Biol. 1998, 5, 347.
(12) Noguchi, T.; Hoshino, M.; Tsujimura, M.; Odaka, M.; Inoue, Y.; Endo, I. Biochemistry 1996, 35, 16777.
(13) Odaka, M.; Fujii, K.; Hoshino, M.; Noguchi, T.; Tsujimura, M.; Nagashima, S.; Yohda, M.; Nagamune, T.; Inoue, Y.; Endo, I. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3785.
(14) Scarrow, R. C.; Strickler, B. S.; Ellison, J. J.; Shoner, S. C.; Kovacs, J. A.; Cummings, J. G.; Nelson, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9237.
(15) Schweitzer, D.; Ellison, J. J.; Shoner, S. C.; Lovell, S.; Kovacs, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10996.
(16) Shearer, J.; Jackson, H. L.; Schweitzer, D.; Rittenberg, D. K.; Leavy, T. M.; Kaminsky, W.; Scarrow, R. C.; Kovacs, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11417.
(17) Tyler, L. A.; Noveron, J. C.; Olmstead, M. M.; Mascharak, P. K. Inorg. Chem. 1999, 38, 616.
(18) Noveron, J. C.; Olmstead, M. M.; Mascharak, P. K. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3247.
(19) Lee, C. M.; Hsieh, C. H.; Dutta, A.; Lee, G. H.; Liaw, W. F. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11492.
(20) Lee, C. M.; Chen, C. H.; Chen, H. W.; Hsu, J. L.; Lee, G. H.; Liaw, W. F. Inorg. Chem. 2005, 44, 6670.
(21) Becke, A. D. Phys. Rev. A 1988, 38, 3098.
(22) Lee, C. T.; Yang, W. T.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
(23) Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200.
(24) Wadt, W. R.; Hay, P. J. J. Chem. Phys. 1985, 82, 284.
(25) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 299.
(26) Hay, P. J.; Wadt, W. R. J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.
(27) Dunning Jr, T. H.; Hay, P. J. Modern Theoretical Chemistry; Plenum: New York, 1976; Vol. 3, 1.
(28) Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, J., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA 2003.