本論文旨在研究掩飾鄰苯醌之合成應用，內容共分為兩部份：第一部份係掩飾鄰苯醌在線形參環環戊烷(triquinanes)類天然物：(±)-□9(12)-capnellene (1) 之全合成；第二部份係掩飾鄰苯醌在倍半萜內酯 (sesquiterpene lactone)類天然物：(+)-eudesmadiene-12,6-olide (100)之全合成。
第一部份：以2-甲氧基-4-甲基酚 (82) 為起始物，經由二乙醯基亞碘苯氧化、分子間Diels-Alder反應、去甲氧基化、烷化反應、ODMP重排反應形成肆環化合物，藉著由自由基打開三員環得到關鍵化合物89。化合物89進行去羰基化反應、烯丙基氧化反應、氫化以及Wittig反應，得到天然物(±)-□9(12)-capnellene (1)。
第二部份：以2-甲氧基-4-溴酚 (135a) 為起始物，經由二乙醯基亞碘苯氧化形成掩飾鄰苯醌136a，與具光學活性之呋喃衍生物(+)-137進行不對稱分子間Diels-Alder反應，得化合物138a (97%de)，將化合物138a進行保護、偶合反應、1,2-加成反應以及陰離子oxy-Cope重排反應，得到具有順式十氫萘骨架化合物142。接著進行還原、水解、氫化及氧化斷裂，可移除光學輔助基得到化合物149。目前已完成內酯149的合成，往後希望可以再經由數步官能基轉換以完成(+)-eudesmadiene-12,6-olide (100) 的全合成。

The thesis consists of two parts: the first part describes the total synthesis of triquinanes natural product (±)-□9(12)-capnellene(1). The second part illustrate the total synthesis of sesquiterpene lactones (+)-eudesmadiene-12,6-olide (100).
The linear triquinane 89 was obtained by sequential intermolecular Diels-Alder reaction of masked o-benzoquinone generated in situ by DAIB mediated oxidation of 2-methoxy-4-methylphenol (82) in methanol followed by demethoxylation, dialkylation, photochemical oxa-di-□-
methane rearrangement and opening of a strained cyclopropane ring. The transformation of triquinane 89 into compound 1 was achieved by functional group transformations.
The tricyclic compound (+)-138a was obtained via intramolecular Diels-Alder reaction of MOB 136a with homochiral furan (+)-137a. Protection of compound (+)-138a, followed by coupling reaction, 1,2-addition and anionic oxy-Cope rearrangement successfully afforded cis-decalin 142. Transformation of cis-decalin 142 into compound 149 was carried out in consecutive steps, including reduction, hydrolysis, hydrogenation and oxidative cleavge. Thus the core structure of natural product (+)-eudesmadiene-12,6-olide (100) was obtained which can be easily converted to 100 a few functional group transformations.

中文摘要……………………………………………………………...I
英文摘要……………………………………………………………III
謝誌……………………………………………………………….....V
縮寫對照表…………………………………………………………VI
目錄……………………………………………………………….VIII
表目…………………………………………………………………XII
圖目………………………………………………………………...XII
第一章 天然物(±)-D9(12)-Capnellene之合成研究 1
第一節 緒論 1
第二節 文獻回顧 3
I. 天然物(±)-□9(12)-capnellene (1) 的合成研究 4
II. 天然物(-)-□9(12)-capnellene的合成研究 13
第三節 研究構思 18
第四節 逆合成分析 22
第五節 結果與討論 23
I. 線形參環戊烷化合物89之合成 23
II. 天然物(±)-□9(12)-capnellene(1)之合成 28
第六節 結論 36

第二章 天然物(+)-Eudesmadiene-12,6-olide之合成研究 37
第一節 緒論 37
第二節 文獻回顧 39
I. Still教授的合成研究 39
II. Yoshikoshi教授的合成研究 40
III. Petragnani教授的合成研究 41
IV. Clive教授的合成研究 42
第三節 研究構思 43
第四節 逆合成分析 47
第五節 結果與討論 48
I. 順式十氫萘化合物142之合成 48
II. 化合物149之合成 55
第六節 結論 60
第三章 實驗部分 62
第一節 一般實驗方法 62
第二節 天然物(±)-□9(12)-capnellene之全合成的實驗步驟與光譜資料 66
3-2-2. 化合物86及87之合成 66
3-2-3. 化合物87之合成 68
3-2-4. 化合物88之合成 69
3-2-5. 化合物89之合成 70
3-2-6. 化合物90之合成 71
3-2-7. 化合物91之合成 73
3-2-8. 化合物93之合成 74
3-2-9. 天然物(±)-□9(12)-capnellene (1)之全合成 75
第三節 天然物(+)-Eudesmadieneolide (100)之全合成的實驗步驟與光譜資料………………………………………………77
3-3-2. 化合物139之合成……………………………… 77
3-3-3. 化合物140之合成……………………………… 79
3-3-4. 化合物141a及141b之合成…………………… 81
3-3-5. 化合物142之合成……………………………… 84
3-3-6. 化合物144之合成……………………………… 86
3-3-7. 化合物149之合成……………………………… 88
參考文獻 90
附 錄 96

1. Nozoe, S.; Furukawa, J.; Sankawa, U.; Shibata, S. Tetrahedron Lett. 1976, 195.
2. Ayanoglu, E.; Gebreyesus, T.; Beechan, C. M.; Djerassi, C. Tetrahedron Lett. 1978, 19, 1671.
3. Takeuchi, T.; Iinuma, H.; Iwanaga, J.; Takahashi, S.; Takita, T.; Umezama, H. J. Antibiot. 1969, 22, 215.
4. Kupka, J.; Anku, T.; Giannetti, B. M.; Steglich, W. Arch. Microbiol. 1981, 130, 233.
5. Seto, H.; Yonehara, H; J Antibiot. 1980, 33, 92.
6. Zalkow, L.; Harris, R.; Van Derreer, D.; Bertand, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 456.
7. Bohlmann, F.; Jakupovic, J. Phytochemistry 1980, 19, 259.
8. Bohlmann, F.; Suding, H.; Cuatrecusas, J.; Robinson, H.; King, R. H. Phytochemistry 1980, 19, 2399.
9. Zalkow, L.; Harris, R.; Van Derreer, D.; Bertand, J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, 420.
10. Kaisin, M.; Sheikh, Y. M.; Durham, L. J. Tetrahedron Lett. 1974, 26, 2239.
11. Sheikh, Y. M.; Singy, G.; Kaisin, M. Tetrahedron Lett. 1976, 10, 1171.
12. Sheikh, Y. M.; Djerassi, C.; Breakmen, J. C. Tetrahedron 1977, 33, 1171.
13. Kaisin, M.; Tursch, B. Bull. Soc. Chem. Belg. 1979, 88, 253.
14. Ayanoglu, E.; Gebreyesus, T.; Beechan, C. M.; Djerassi, C. Tetrahedron Lett. 1979, 9, 1035.
15. (a) Mehta, G.; Srikrishna, A. Chem. Rev. 1997, 97, 671. (b) Singh, V.; Vedantham, P; Sahu, P. K. Tetrahedron 2004, 60, 8161. (c) Singh, V. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 324.
16. Huguet, J.; Karpf, M.; Dreiding, A. S. Helv. Chim. Acta 1982, 65, 2413.
17. (a) Stevens, K. E. ; Paquette, L. A. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 4393. (b) Paquette, L. A.; Stevens, K. E. Can. J. Chem. 1984, 62, 2415.
18. Crisp, G. T.; Scott, W. J.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7500.
19. Piers, E.; Karumaratne, V. Can. J. Chem, 1984, 62, 629. (b) Piers, E.; Karumaratne, V. Tetrahedron 1989, 45, 1089.
20. (a) Stille, J. R.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 855. (b) Stille, J. R.; Santarsiero, B. D.; Grubbs, R. H. J. Org. Chem. 1990, 55, 843.
21. (a) Little, R. D.; Carroll, G. L. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 4389. (b) Little, R. D.; Carroll, G. L.; Petersen, J. L. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 928.
22. Curran, D. P.; Chen, M. H. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4991.
23. (a) Pattenden, G.; Teague, S. J Tetrahedron Lett. 1982, 23, 5471. (b) Pattenden, G.; Robertson, G. M. Tetrahedron Lett. 1985, 41, 4001. (c) Ladlow, M.; Pattenden, G.; Teague, S. J. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 3279. (d) Pattenden, G.; Teague, S. J. J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1988, 1077.
24. (a) Mehta, G.; Reddy, D. S.; Murty, A. N. J. Chem. Soc. Chem. Commun 1983, 824. (b) Mehta, G.; Murty, A. N.; Reddy, D. S.; Reddy, A. V. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 3443. (c) Mehta, G.; Reddy, A. V J. Org. Chem. 1987, 52, 2875.
25. Uyehara, T.; Furuta, T.; Akamatsu, M.; Kato, T.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1989, 54, 5411.
26. (a) Singh, V.; Prathap, S.; Proinchu, M. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 2911. (b) Singh, V.; Prathap, S.; Proinchu, M. J. Org. Chem. 1998, 63, 4011.
27. Meyers, A. I.; Bienz, S. J. Org. Chem. 1990, 55, 791.
28. (a) Sonawane, H. R.; Nanjundiah, B. S.; Shah, V. G.; Kulkarni, D. G.; Ahuja, J. R. Tetrahedron Lett. 1991, 8, 1107. (b) Sonawane, H. R.; Naik, V. G.; Nanjundiah, B. S.; Shah, V. G.; Purohit, P. C.; Kumar, M. U.; Kulkarni, D. G.; Ahuja, J. R. Tetrahedron 1991, 38, 8259.
29. Asaoka, M.; Obuchi, K.; Takei, H. Tetrahedron 1994, 50, 655.
30. Ohshima, T.; Kagechika, K.; Adachi, M.; Sodeoka, M; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7108.
31. Liao, C.-C.; Wei, C.-P. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 2255.
32. Hwang, J.-T.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 6583.
33. (a) Hsu, D.-S.; Rao, P. D,; Liao, C.-C. Chem. Commun. 1998, 1795. (b) 許岱欣，國立清華大學，1997碩士論文。
34. Yen, C.-F.; Liao, C.-C. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4090.
35. 黃振倉，國立清華大學，1991博士論文。
36. Augustine, R. L. Carbon-Carbon Bond Formation; Marcel Dekker: New York, 1979; vol. 1.
37. Schwarz, J. B.; Meyers, A. I. J. Org. Chem. 1995, 50, 6511.
38. Enholm, E. J.; Jia, Z. J. J. Org. Chem. 1997, 62, 174.
39. Huang, M. J Am Chem. Soc. 1946, 68, 2487.
40. Hashimoto, H.; Abe, Y.; Mayuzumi, Y.; Karikomi, M.; Seki, K.; Haga, K.; Uyehara, T. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 265.
41. Srikrishna, A.; Krishnan, K. J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 1993, 667.
42. Singh, V.; Sharma, U. J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 1998, 305.
43. Harmata, M.; Rashatasakhon, P. Org. Lett. 2001, 3, 2533.
44. Hus, D.-S.; Chou, Y.-Y.; Tung, Y.-S.; Liao, C.-C. Chem. Eur. J 2010, 16, 3121.
45. (a) Massanet, G. M.; Guerra, F. M.; Jorge, Z. D.; Astorga, C. Phytochemistry 1997, 45, 1645. (b) Cantrell, C. L.; Franzblau, S. G.; Fischer, N. H. Planta Med. 2001, 67, 685. (c) Cho, J. Y.; Park, J.; Yoo, E. S.; Baik, K. U.; Jung, J. H.; Lee, J.; Park, M. H. Planta Med. 1998, 64, 594. (d) Bohlmann, F.; Jakupovic, J.; Ahmed, M.; Schuster, A. Phytochemistry 1983, 22, 1623. (e) Galindo, J. C. G.; Hernandez, A.; Dayan, F. E.; Tellez, M. R.; Macias, F. A.; Paul, R. N.; Duke, S. O. Phytochemistry 1999, 52, 805.
46. (a) Hehner, S. P.; Heinrich, M.; Bork, P. M.; Vogt, M.; Ratter, F.; Lehmann, V.; Schulze-Osthoff, K.; Droge, W.; Schmitz, M. L. J. Biol. Chem. 1998, 273, 1288. (b) Dirsch, V. M.; Stuppner, H.; Ellmerer-Muller, E. P.; Vollmar, A. M. Bioorg. Med. Chem. 2000, 8, 2747. (c) Skaltsa, H.; Lazari, D.; Panagouleas, C.; Georgiadou, E.; Garcia, B.; Sokovic, M. Phytochemistry 2000, 55, 903. (d) Robles, M.; Aregullin, M.; West, J.; Rodriguez, E. Planta Med. 1995, 61, 199. (e) Wedge, D. E.; Galindo, J. C. G.; Macias, F. A. Phytochemistry 2000, 53, 747.
47. (a) Fischer, N. H.; Olivier, E. J.; Fischer, H. D. Prog. Chem. Org. Nat. Prod. 1979, 38, 134. (b) Fraga, B. M. Nat. Prod. Rep. 2002, 19, 650. (c) Barrero, A. F.; Rosales, A.; Cuerva, J. M.; Oltra, J. E. Org. Lett. 2003, 5, 1935.
48. Feanssen, M. C. R.; Alessandrini, L.; Terraneo, G. Pure Appl. Chem. 2005, 77, 273.
49. Kraut, L.; Sim-Sim, M. Phytochemistry 1994, 37, 1337.
50. Still, W. C.; Schneider, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1997, 99, 948.
51. (a) Kido, F.; Tsutsumi, K.; Maruta, R.; Yoshikoshi, A. Chem. Lett. 1979, 311. (b) Kido, F.; Tsutsumi, K.; Maruta, R.; Yoshikoshi, A. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 6420.
52. Petragnani, N.; Ferraz, H. M. C. Synth. Commun. 1985, 15, 27.
53. Clive, D. L.; Loussef, A. C. J. Org. Chem. 1990, 55. 1096.
54. Lee, T.-H.; Liao, C.-C. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6869.
55. Liu, W.-C.; Liao, C.-C. Synlett 1998, 912.
56. Hsu, D.-S.; Liao, C.-C. Org. Lett. 2003, 5, 4741.
57. (a) Chou, Y.-Y.; Peddinti, R. K.; Liao, C.-C. Org. Lett. 2003, 5, 1637. (b) 周宥佑，國立清華大學，2002碩士論文。
58. 高世育，國立清華大學，2005博士論文。
59. Sall, D. J.; Briggs, S. L.; Nikolay, Y.; Chirgadze, D. K. Bioorg. Med. Chem. Lett. 1998, 8, 2527.
60. (a) Czernecki, S.; Georgoulis, C.; Provelenghiou, C. Tetrahedron Lett. 1976, 3535. (b) Kanai, K.; Sakamoto, S.; Suami, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987, 60, 1529.
61. (a) 卓宛靖，國立清華大學，1999碩士論文。(b) Juo, W.-J.; Lee, T.-H.; Liu, W.-C.; Ko, S.; Chittimalla, S. K.; Rao, C. P.; Liao, C.-C. J. Org. Chem. 2007, 72, 7992-8004.
62. (a) Imamoto, T.; Takitama, N.; Nakamura, K. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4763. (b) Imamoto, T. Lanthanide in Organic Synthesis; Acadmic Press: New York, 1994, section 5.4.
63. 許岱欣，國立清華大學，2003博士論文。
64. (a) Heathcock, C. H.; Ratcliffe, R. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1746. (b) Afaeinkia, K.; Cadogan, J. I. G.; Rees, C. W. Synlett 1990, 415. (c) Martinelli, M. J.; Leanna, M. R.; Varie, D. L.; Peterson, B. C.; Kress, T.; Wepsiec, J. P.; Khau, V. V. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7579.
65. Beaulieu, P. L.; Schiller, P. W. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 2019.