目前催化化學氣相沉積法製備多層奈米碳管具有成本低,產量大等優點,是目前最適合大量製備奈米碳管的方法◦ 本篇論文的第一部份是用流動催化法 (floating catalyst method) 製備多層奈米碳管, 在T=150oC時加熱催化劑和碳源,讓催化劑與碳源一起以氣體的形式進入反應爐內,並在T=900oC時被催化熱裂解生成碳管,此方法可以提高奈米碳管的產率和純度◦
在本篇論文的第二部份是快速官能基化奈米碳管的表面,利用微波引發自由基起始高分子聚合反應,可將高分子接枝在奈米碳管表面,接上奈米碳管表面的高分子包括油溶性的高分子 (polystyrene, polyglycidyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate phosphate, polyvinyl acetate, polyvinyl phenylboronic acid) 和水溶性的高分子 (poly-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) ,並利用FTIR, TGA, TEM, EELS和Raman spectra鑑定碳管表面接上的高分子,碳管表面接上不同的高分子時其於水相或有機相中之溶解度大約在1000~2500mg/L之間◦
在本篇論文的第三部份中,是探討奈米碳管與環氧樹脂間產生化學鍵結對其機械性質的影響, 在T = 100 oC時,以及2%的碳管 (CNT-PAA-DETA) 填充下,儲存模數的增強幅度約2%的碳管 (CNT-COOH-DETA) 填充下的增強幅度的2倍左右,所以可以藉由增加碳管表面的胺根來增加碳管在環氧樹脂中的分散性,此外在2%的碳管 (CNT-PAA-DETA) 填充下,在儲存模數上高溫的加強幅度約為室溫的加強幅度的2.4倍,因此碳管與基材間可藉由共價鍵的生成有效提升負載轉移效率,尤其在高溫時◦

Catalytic chemical vapor deposition is one of the most promising synthetic route for production of large quantities of carbon nanotubes economically. The first part of this thesis is to produce carbon nanotubes by floating catalyst method. The precursor is vaporized at 150 oC, and then catalystically decomposed at 900 oC to produce carbon nanotubes. This method can produce carbon nanotubes of higher purity and yields than other traditional methods.
The second part of this thesis is to rapidly surface-functionalized multi-walled carbon nanotubes in an one pot process by using microwave induced radical polymerization reaction. Both hydrophobic (e.g., polystyrene, polyglycidyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate phosphate, polyvinyl acetate, poly-4-vinyl phenylboronic acid, etc), and hydrophilic (e.g., poly-2-acryl amido-2-methylpropanesulfonic acid, etc), polymer chains can be chemically grafted onto the surface of MWNT by the same process within 10 min. The surface grafted polymers were identified by various spectroscopic methods, such as, FTIR, NMR, TGA, TEM, Raman spectra and EELS spectra. The solubilities of the surface derivatized MWNTs are in the range of 900~2400 mg/L in solution.
The third part of this thesis is to investigate the influence of surface functionlization of carbon nanotubes on the interfacial interactions between the polymer matrix and carbon nanotubes. The enhanced storage modulus of epoxy resin filled with 2% CNT-PAA-DETA is two times that of epoxy resin filled with 2%CNT-COOH -DETA. The enhanced storage modulus of epoxy resin with 2%CNT-PAA-DETA at 100 oC is 2.4 times higher than that observed at 30oC. The enhanced load transfer efficiency at high temperature is attributed to formation of convalent bonds between CNTs and the epoxy resin matrix.

目錄
摘要------------------------------------------------------I
英文摘要------------------------------------------------III
謝誌------------------------------------------------------V
目錄-----------------------------------------------------VI
圖目錄----------------------------------------------------X
表目錄------------------------------------------------XVIII
第一章 簡介
1-1 碳 , 碳60 , 奈米碳管 ------------------------------- 1
1-1.1碳 ----------------------------------------------1
1-1.2碳60 ------------------------------------------- 2
1-1.3奈米碳管 ----------------------------------------4
1-2奈米碳管的結構 ---------------------------------------6
1-3 奈米碳管的製備 --------------------------------------12
1-3.1電弧電漿法 --------------------------------------12
1-3.2雷射激發法 --------------------------------------14
1-3.3催化化學氣相沉積法-------------------------------15
1-4 奈米碳管的官能基化 -------------------------------18
1-4.1利用非共價鍵作用官能基化奈米碳管表面 -----------18
1-4.2利用共價鍵作用官能基化奈米碳管表面---------------20
1-5 奈米碳管的機械性質 ---------------------------------25
1-5.1奈米碳管加強複合材料 --------------------------25
1-5.2奈米碳管在複合材料中的負載轉移 (Load transfer) --27
1-6.奈米碳管的特性及應用 -------------------------------29
1-6.1奈米碳管的特性 ---------------------------------29
1-6.2奈米碳管的應用 --------------------------------34

第二章 化學氣相沉積法生長多層奈米碳管
2-1.實驗原理 ------------------------------------------36
2-2.實驗裝置,設備,藥品及步驟 -------------------------40
2-2.1 實驗裝置----------------------------------------40
2-2.2 實驗藥品----------------------------------------41
2-2.3 實驗設備----------------------------------------42
2-2.4 實驗步驟----------------------------------------43
2-3.實驗結果---------------------------------------------44
2-3.1 TEM,HRTEM和SEM鑑定多層奈米碳管-----------------44
2-3.2 PXRD鑑定多層奈米碳管----------------------------50
2-3.3 拉曼光譜鑑定多層奈米碳管------------------------51
2-3.4 TGA鑑定多層奈米碳管的熱穩定性-------------------52
2-4.結果與討論-------------------------------------------54
第三章 利用微波和超音波快速官能基化碳管的表面
3-1.實驗原理---------------------------------------------55
3-1.1文獻上高分子接上奈米碳管表面的方法--------------55
3-1.2 利用微波和超音波把高分子接在碳管的表面---------58
3-2. 實驗化學反應式,設備,藥品及步驟----------------------59
3-2.1化學反應式--------------------------------------59
3-2.2.實驗設備---------------------------------------60
3-2.3實驗藥品----------------------------------------61
3-2.4實驗步驟----------------------------------------62
3-3.實驗結果---------------------------------------------64
3-4.對照實驗證明高分子與碳管不會發生物理性的纏繞---------82
3-4.1實驗步驟----------------------------------------82
3-4.2實驗結果----------------------------------------83
3-5.結果討論---------------------------------------------84

第四章 奈米碳管加強複合材料
4-1.實驗原理---------------------------------------------87
4-2. Ι)奈米碳管表面的官能基與Epoxy resin形成共價建結-------90
4-2.1實驗原理----------------------------------------90
4-2.2 實驗藥品---------------------------------------91
4-2.3實驗步驟----------------------------------------92
4-2.4實驗結果----------------------------------------94
4-3. Π)奈米碳管與Epoxy resin的共價建結對動態機械性質的影響 ---------------------------------------------98
4-3.1實驗原理----------------------------------------98
4-3.2實驗藥品---------------------------------------100
4-3.3實驗步驟---------------------------------------101
4-3.4實驗結果---------------------------------------103
4-4複合材料斷裂面---------------------------------------109
4-5 結果討論--------------------------------------------111

第五章 結論---------------------------------------------112

參考文獻------------------------------------------------114





圖目錄
圖1-1.1 各種不同晶形的碳結構-----------------------------2
圖1-1.2 1967年加拿大蒙大拿特樓的世界博覽會,美國會館-------3
圖1-1.3 C60 ,C70 和C80的結構--------------------------------3
圖1-1.4米碳管的TEM 照片和成像原理------------------------4
圖1-1.5單壁奈米碳----------------------------------------5
圖1-2.1不同構形的奈米碳管--------------------------------7
圖1-2-2 (a)奈米碳管的結構由石墨烯層捲曲而成(b)單層奈米碳管的原子影像圖(c)單層奈米碳管展開座標圖-----------8
圖1-2.3 (a)奈米碳管中的五圓環和七圓環分布位置的TEM 照片(b)轉折的碳管示意圖(c)奈米碳管中的五圓環和七圓環分布位置示意圖------------------------------------------9
圖1-2.4 為不同層數的多壁奈米碳管(a)五層管壁的多壁奈米碳管(b)二層管壁的多壁奈米碳管(c)七層管壁的多壁奈米碳管---------------------------------------------10
圖1-2.5奈米碳管的成像原理及電子繞射圖-------------------11
圖1-3.1電弧電漿法的的裝置-------------------------------13
圖1-3.2電弧放電法產生奈米碳管和碳球的機制---------------14
圖1-3.3雷射激發法的裝置圖-------------------------------15
圖1-3.4 催化化學氣相沉積法製備多層奈米碳管的裝置---------15
圖1-3.5 用氧化鋁 (Al2O3)為基板長垂直的奈米碳管------------16
圖1-3.6 流動催化法的裝置圖-------------------------------17
圖1-4.1 pyrene單元與碳管間的π-π stacking interaction-----19
圖1-4.2 PVP纏繞碳管可能的形式----------------------------20
圖1-4.3碳管頂端被氧化劑打開的反應機制-------------------21
圖1-4.4 利用酯化或胺化反應在碳管表面修飾各種官能基-------22
圖1-4.5碳管表面接上nitrene,carbene和radical------------23
圖1-4.6碳管表面進行Diels-Alder cycloaddition------------23
圖1-4.7用電化學的方法aryl derivatives接上碳管-----------24
圖1-4-8用1,3-dipolar cyclo-addition of azomethine 把2-substituted pyrrolidine帶上碳管---------------24
圖1-5-1碳管在基材裡形變的TEM圖--------------------------27
圖2-1.1溫度的變化對奈米碳管半徑的影響-------------------37
圖2-1.2 碳源注射速率對奈米碳管管長的影響-----------------38
圖2-1-3 催化劑濃度對奈米碳管管長的影響-------------------39
圖2-2.1 化學氣相沉積法生長多層奈米碳管的裝置圖-----------40
圖2-3.1 化學氣相沉積法生長多層奈米碳管的的多壁奈米碳管的SEM圖--------------------------------------------45
圖2-3.2化學氣相沉積法生長多壁奈米碳管的TEM圖-----------46
圖2-3.3化學氣相沉積法生長多層奈米碳管的HRTEM圖---------48
圖2-3.4多壁奈米碳管的HRTEM 照片和電子繞射圖-------------49
圖2-3.5(a)石墨的JCPDS之料庫(b)多壁奈米碳管的粉末的
X-Ray繞射圖--------------------------------------50
圖2-3.6多壁奈米碳管的拉曼光譜---------------------------52
圖2-3.7奈米碳管的熱重損失圖(在空氣下) -------------------53
圖3-1.1 polystyrene接上碳管的表面------------------------55
圖3-1.2 poly(propionylethylenimine-co-ethylenimine)
接上碳管的表面-----------------------------------56
圖3-1.3 polypropylene接上碳管的表面---------------------56
圖3-1.4把carbanions帶上碳管的表面,之後用碳管表面的
負電荷引發styrene聚合反應,讓polystyrene接上
碳管的表面---------------------------------------57
圖3-1.5 atomic transfer radical polymerization的方法-----57
圖3-1.6利用微波方式起始自由基產生高分子接上碳管的反
應機制-------------------------------------------58
圖3-2.1 碳管表面接上高分子的化學反應式-------------------59
圖3-3.1利用微波和超音波把高分子接上碳管的反應方程式-----64
圖3-3.2碳管表面接上高分子的FTIR光譜,(a)碳管表面接poly glycidylemethacrylate的FTIR光譜 (b)碳管表面接poly ethylene glycolmethacrylatephosphate的FTIR光譜 (c)碳管表面是接poly styrene的FTIR光譜 (d)碳管表面接poly vinylacetate的FTIR光譜 (e)碳管表面是接poly vinylphenylboronicacid的FTIR光譜 (f) 碳管表面接poly 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid的FTIR光譜----------------------------------------65
圖3-3.3碳管表面接上各種高分子在空氣下的熱重損失圖-------67
圖3-3.4碳管表面接上高分子的拉曼光譜 (a)Pristine CNT (b) CNT-Poly styrene (c) CNT-Poly acrylic acid-------68
圖3-3.5碳管表面接上高分子的電子能量損失能譜 (a)碳管表面修飾poly acrylic acid的明場TEM影像 (b) 是碳管在A,B,C的位置K層核心電子的電子能量損失能譜------------70
圖3-3.6沒有接上任何高分子的碳管表面的HRTEM圖-----------72
圖3-3.7碳管表面接上poly styrene的TEM圖-----------------73
圖3-3.8碳管表面接poly styrene的HRTEM圖,白色箭頭的部份是polystyrene,其厚度5~15nm,polystyrene包覆的內部則可看到碳管一層一層的石墨層-------------------------74
圖3-3.9是碳管表面接polyehtylene glycol methacrylate phosphate的HRTEM圖,白色箭頭的部份是polyehtylene glycol methacrylate phosphate,其厚度約4nm,且均勻的分布在碳管的表面---------------------------------75
圖3-3.10碳管表面接poly gilcidyl methacrylate的HRTEM圖,白色箭頭的部份是poly gilcidyl methacrylate, 其厚度約6nm左右, 包覆的內部則可看到碳管一層一層的石墨層-76
圖3-3.11是碳管表面接poly vinyl acetate 的HRTEM圖, 白色箭頭的部份是poly vinyl acetate, 其厚度約15nm,包覆的內部則可看到碳管一層一層的石墨層----------------77
圖3-3.12是碳管表面接poly 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid的HRTEM圖,白色箭頭的部份是poly 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid,其厚度約7nm,包覆的內部則可看到碳管一層一層的石墨層---------------------------------------------78
圖3-3.13碳管表面接上高分子的NMR光譜,(a)是碳管表面接poly gilcidyl methacrylate的NMR光譜, (b)是碳管表面接poly styrene的NMR光譜--------------------------80

圖3-3.14(a)純的碳管在THF溶劑中,(b) 碳管表面纏繞poly glycidyle methacrylate在THF溶劑中,(c) 碳管表面纏繞poly ethylene glycol methacrylate phosphate在DMSO溶劑中,(d) 碳管表面纏繞poly 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid在DMSO溶劑中,(e) 碳管表面纏繞polystyrene在THF溶劑中(f) 碳管表面纏繞poly vinyl acetate在THF溶劑中--------81
圖3-4.1 碳管與高分子物理性纏繞在空氣下的熱重損失圖-------83
圖3.5.1 PGMA的基本反應-----------------------------------85
圖3-5.2硼酸與diol分子的反應機制-------------------------86
圖4-1.1(a)碳管顯示出碳管的最外層依然與基材連在一起,而內部的碳管則是與最外層的碳管發生了滑動的現象(b)是(a)的局部放大圖,(c)是碳管經高分子拉張變形---------------88
圖4-2.1奈米碳管與環氧樹脂形成化學鍵的反應方程式---------90
圖4-2.2 (a)是碳管表面接polyacrylic acid的FTIR光譜(b)碳管表面上polyacrylic acid 的酸根轉至成胺根的FTIR光譜(c) 碳管表面上的胺根與 epoxy resin產生鍵結的FTIR光譜--------------------------------------------94

圖4-2.3是圖4-2.2的局部放大圖(a)是碳管表面接polyacrylic acid的FTIR光譜(b)碳管表面上polyacrylic acid 的酸根轉至成胺根的FTIR光譜---------------------------95
圖4-2.4是圖4-2.2的局部放大圖(a)碳管表面上polyacrylic acid 的酸根轉至成胺根的FTIR光譜(b) 碳管表面上的胺根與 epoxy resin反應的FTIR光譜----------------------95
圖4-2.5是未經修飾的碳管,碳管表面接上poly acrylic acid和碳管表面上的poly acrylic acid把酸根轉致成胺根的熱重損失圖---------------------------------------------97
圖4-3.1碳管經氧化後把酸根轉致成胺根---------------------98
圖4-3.2碳管表面上的poly acrylic acid把酸根轉致成胺根----98
圖4-3.3碳管表面的胺根與環氧樹脂形成化學鍵的示意圖-------99
圖4-3.4 DMA實驗結果(a)不同比例的CNT-PAA-DETA加入環氧樹脂的儲存模數對溫度關係圖----------------------------103
圖4-3.4 DMA實驗結果(b)不同比例的CNT-COOH-DETA加入環氧樹脂的儲存模數對溫度關係圖--------------------------103
圖4-3.4 DMA實驗結果(C)不同比例的CNT-PAA-DETA加入環氧樹脂的損失模數對溫度關係圖----------------------------104

圖4-3.4 DMA實驗結果(d)不同比例的CNT-COOH-DETA加入環氧樹脂的損失模數對溫度關係圖--------------------------104
圖4-3.4 DMA實驗結果(e)不同比例的CNT-PAA-DETA加入環氧樹脂的分散因素對溫度關係圖----------------------------105
圖4-3.4 DMA實驗結果(f)不同比例的CNT-COOH-DETA加入環氧樹脂的分散因素對溫度關係圖--------------------------105
圖4-4.1基材的斷裂處碳管的情形,看到一對對頭對頭斷裂的碳管,碳管的底部與基材相連著--------------------------109
圖4-4.2碳管斷成二段,中間部份的碳管與基材相連-----------110




















表目錄
表1-1 單層奈米碳管的性質比較---------------------------29
表1-2 奈米碳管的可能應用領域---------------------------34
表2-1 催化劑的溶度對碳管生成半徑的影響-----------------37
表2-2 實驗藥品-----------------------------------------41
表2-3 實驗設備-----------------------------------------42
表3-1. 實驗設備-----------------------------------------60
表3-2 實驗藥品-----------------------------------------61
表3-3 接上碳管的高分子,所使用的單體,溶劑和微波時間-----63
表4-1 實驗藥品-----------------------------------------91
表4-2 實驗藥品-----------------------------------------100
表4-3 加入不同比例的CNT-PAA-DETA----------------------101
表4-4 加入不同比例的CNT-COOH-DETA---------------------102
表4-5 加入不同比例的碳管 (CNT-PAA-DETA)在不同溫度下儲存模數增強的幅度------------------------------------107
表4-6 是加入不同比例的碳管 (CNT-COOH-DETA)在不同溫度下儲存模數增強的幅度----------------------------------108

參考文獻
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