由於Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金具有單一FCC相、室溫硬度HV 380、高溫時效析出效化、以及良好的高溫硬度等優越性質，本論文嘗試將其應用於耐溫性佳但韌性較差的TiC瓷金的燒結，取代傳統Ni及（Ni, Mo）結合劑，希望能改善TiC瓷金的硬度、韌性及耐溫性等性質，達到提升操作溫度、切削速率及使用壽命等效果，進而增進TiC瓷金的應用範圍。
本實驗先利用機械合金法製備Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金粉末，經12小時球磨後確認粉末已合金化為單一FCC相，其液相線溫度為1351 ℃；再將不同比例的TiC加入，以機械合金法高能量球磨及溼式球磨後，所得粉末經乾燥、壓胚，最後在真空及Ar+10%H2氣氛中，以1360 ℃至1380 ℃進行液相燒結。
研究結果顯示，TiC與20%高熵合金混合粉末，經12小時高能量球磨後以真空氣氛燒結，具有最佳的機械性質組合，硬度可達HV 1876，K1C值約9.0；其基地相為具延性的FCC相，微結構顯示TiC顆粒平均粒徑小於1 μm且與高熵合金基地相充分潤溼及分散均勻。
利用Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金作為結合劑的TiC瓷金，比Ni及Ni13Mo7作為結合劑的瓷金具有更佳硬度—韌性組合；與傳統WC超硬合金的硬度—韌性組合相似。高溫硬度量測顯示本實驗製備的TiC瓷金，在900 ℃時仍保有HV 770的優越硬度，高於以傳統結合劑製作之TiC瓷金，亦高於結合劑體積比相當及平均粒徑相當的WC超硬合金，顯示在高速切削應用上有其優勢。
微結構觀察顯示本實驗製備的瓷金，具有相當均勻且細緻的TiC顆粒散佈，且顆粒近似圓球狀；研究結果顯示TiC在Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金中進行液相燒結，其粗化是為界面反應速率所控制。而其顆粒粗化的活化能，經計算後為597.7 kJ/mole；相較以Ni或Ni13Mo7為結合劑，其顆粒粗化的活化能高出約1.8倍以上。Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金能有效抑制TiC顆粒粗化，主要歸因於Cr原子能降低Ti及C原子析出時的表面能，同時析出時需克服較大的表面成核活化能，以及高熵合金多元元素因半徑差異造成液相堆積密度較高及多元協同擴散，大幅降低液相中原子擴散速率所致。

目錄
摘要…………I
目錄…………III
圖目錄…………VII
表目錄…………XI
壹、前言…………1
□、文獻回顧…………3
2.1. 超硬合金……3
2.1.1. 超硬合金簡介…………3
2.1.2. 超硬合金及瓷金發展史…………4
2.1.3. 超硬合金未來發展趨勢…………6
2.2. 液相燒結…………12
2.3. 高熵合金…………15
2.3.1. 高熵合金開發背景…………15
2.3.2. 高熵合金的特點…………16
2.3.3. 高熵合金的研究…………21
2.4. 本論文研究目的…………23
參、實驗步驟…………24
3.1. 實驗設計與流程…………24
3.2. Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金塊材之製備…………26
3.3. Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金粉末之製備…………27
3.4. 粉末冶金之製程…………31
3.4.1. TiC+ Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5混合粉末之製備…………31
3.4.2. 溼式球磨…………31
3.4.3. 過篩及生胚成型…………32
3.4.4. 脫脂、除氣及燒結…………32
3.5. 性質量測及其他分析 …………36
3.5.1. X光結晶繞射分析…………36
3.5.2. 掃描式電子顯微鏡（SEM）微結構觀察及EDS成份分析…………36
3.5.3. 熱差分析（DTA）…………37
3.5.4. 氮氧分析…………37
3.5.5. 燒結試片收縮率及緻密度量測…………37
3.5.6. 燒結試片硬度及韌性量測…………38
3.5.7. 高熵合金塊材時效處理…………40
3.5.8. 粉末及燒結試片粒徑分析…………40
肆、結果與討論…………43
4.1. Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5鑄造態塊材之分析…………43
4.2. Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金粉末之製備…………48
4.2.1. 球磨時間對粉末合金化的影響…………48
4.2.2. Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金粉末（T12）之熱差及氮氧分析…………49
4.3. 不同燒結溫度的影響………… 56
4.3.1. 混合粉末DTA熱差分析…………56
4.3.2. 燒結試片的微結構分析…………56
4.3.3. 最佳燒結溫度…………58
4.4. 不同球磨時間的影響 …………63
4.4.1. TiC+20%T12混合粉末的均勻性…………63
4.4.2. TiC+20%T12燒結試片的緻密度…………64
4.4.3. TiC+20%T12燒結試片X光繞射分析…………65
4.4.4. TiC+20%T12燒結試片微結構分析…………65
4.4.5. TiC+20%T12燒結試片成分分析…………68
4.4.6. TiC+20%T12燒結試片的硬度及韌性…………70
4.4.7. TiC+20%T12燒結試片最佳製程…………70
4.5. 不同高熵合金含量的影響…………94
4.5.1. 不同高熵合金含量混合粉末的均勻性…………94
4.5.2. 不同高熵合金含量燒結試片的緻密度…………95
4.5.3. 不同高熵合金含量燒結試片X光繞射分析…………96
4.5.4. 不同高熵合金含量燒結試片的硬度及韌性………… 97
4.5.5. 不同高熵合金含量燒結試片微結構…………97
4.5.6. 最佳高熵合金含量及製程…………98
4.6. 與TiC+Ni, TiC+（Ni13Mo7）及WC超硬合金之比較…………111
4.6.1. 硬度及韌性的比較…………111
4.6.2. 高溫硬度的比較…………112
4.7. T12高熵合金對TiC顆粒粗化的影響…………120
4.7.1. 顆粒粗化速率決定步驟…………120
4.7.2. 顆粒粗化活化能的估算…………124
4.7.3. T12高熵合金降低粗化速率常數的機制…………125
伍、結論…………134
陸、參考資料…………137

圖目錄
圖 2.1 1 WC超硬合金添加物及其性質…………11
圖 2.1 2細微結構超硬合金發展趨勢及其技術…………11
圖 2.2 1典型液相燒結的三個階段…………14
圖 3.1 1實驗流程圖………… 25
圖 3.3 1 (a) Spex 8000D-115球磨機 (b)其裝置示意圖…………30
圖 3.4 1燒結流程示意圖…………34
圖 3.5 1以影像分析法量測粒徑之示意圖 …………42
圖 4.1 1 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金鑄造態X光繞射分析結果…………45
圖 4.1 2 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金時效處理後硬度變化…………46
圖 4.1 3 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金經時效10小時後X光繞射分析…………47
圖 4.1 4 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5與其他合金高溫硬度比較…………47
圖 4.2 1不同球磨時間Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5合金粉末X光繞射分析…………51
圖 4.2 2 不同球磨時間Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5合金粉末SEM照片…………52
圖 4.2 3 不同球磨時間Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5合金粉末粒徑分析…………53
圖 4.2 4 T12高熵合金粉末DTA熱差分析結果…………55
圖 4.3 1 TiC+20%T12混合粉末DTA熱差分析結果…………59
圖 4.3 2不同燒結溫度線性收縮率及緻密度的變化…………59
圖 4.3 3不同溫度燒結之試片X光繞射分析…………60
圖 4.3 4不同溫度燒結試片的SEM照片（5000倍）…………61
圖 4.3 5不同燒結溫度試片的TiC粒徑分佈…………62
圖 4.4 1 TiC+20%T12不同球磨時間所得混合粉末X光繞射分析…………72
圖 4.4 2不同時間高能量球磨後混合粉末橫截面SEM照片（BEI）…………73
圖 4.4 3 不同球磨時間所得混合粉末EDS成分分析…………76
圖 4.4 4不同球磨時間燒結試片線性收縮率及緻密度…………77
圖 4.4 5 不同球磨時間TiC+20%T12（AV-1380）試片X光繞射分析…………78
圖 4.4 6 不同球磨時間TiC+20%T12（AA-1380）試片X光繞射分析…………78
圖 4.4 7不同球磨時間TiC+20%T12（AV-1380）燒結試片SEM照片（5000倍）…………79
圖 4.4 8不同球磨時間TiC+20%T12（AA-1380）燒結試片SEM照片（5000倍）…………80
圖 4.4 9不同球磨時間TiC+20%T12（AV-1380）試片TiC粒徑分佈…………81
圖 4.4 10不同球磨時間TiC+20%T12（AA-1380）試片TiC粒徑分佈…………81
圖 4.4 11晶粒異常成長示意圖（a）液相潤溼性不佳或混合不均時（b）以固相燒結之方式併合成長（c）在re-entrant edge成長…………83
圖 4.4 12異常晶粒成長的SEM照片（a）TiC+20%T12-6h（AA-1380）（b）TiC+60%T12-12h（AA-1380）…………84
圖 4.4 13不同球磨時間TiC+20%T12（AV-1380）燒結試片成分分析…………87
圖 4.4 14不同球磨時間TiC+20%T12（AA-1380）燒結試片成分分析…………90
圖 4.4 15各種碳化物互溶度…………91
圖 4.4 16 TiC+20%T12-6h（AV-1380）試片EDS及line-scan分析…………92
圖 4.5 1不同高熵合金含量經高能量球磨後粉末X光繞射分析…………99
圖 4.5 2不同高熵合金含量經高能量球磨後粉末橫截面…………100
圖 4.5 3不同高熵合金含量粉末橫截面EDS成分分析 …………103
圖 4.5 4不同合金含量燒結試片的線性收縮率及緻密度…………104
圖 4.5 5不同高熵合金含量（AV-1380）氣氛燒結試片X光繞射分析…………105
圖 4.5 6不同高熵合金含量（AA-1380）氣氛燒結試片X光繞射分析…………105
圖 4.5 7不同高熵合金含量（AV-1380）氣氛燒結試片的SEM照片（5000倍）…………107
圖 4.5 8不同高熵合金含量（AA-1380）氣氛燒結試片的SEM照片（5000倍）…………108
圖 4.5 9不同合金含量（AV-1380）氣氛燒結試片TiC粒徑分佈圖…………109
圖 4.5 10不同合金含量（AA-1380）氣氛燒結試片TiC粒徑分佈圖…………109
圖 4.6 1 TiC+20%T12-12h（AV-1380）及其他TiC瓷金、WC超硬合金硬度—裂痕總長分佈圖…………115
圖 4.6 2 TiC+20%T12-12h（AV-1380）及其他TiC瓷金、WC超硬合金硬度—K1C分佈圖…………116
圖 4.6 3不同結合劑所製瓷金的微結構 (a) TiC+20%T12-12h（AV-1380）(b) TiC+20%Ni (c) TiC+20%（Ni13Mo7）…………117
圖 4.6 4 TiC+20%T12-12h(AV-1380)與其他TiC瓷金高溫硬度比較…………118
圖 4.6 5 TiC+20%T12-12h（AV-1380）與WC超硬合金高溫硬度比較…………119
圖 4.7 1不同能量晶面粗化過程示意圖…………130
圖 4.7 2高熵合金含量對不同尺寸顆粒粗化速率的影響…………130
圖 4.7 3 TiC+20%T12、TiC+20%Ni及TiC+20%（Ni13Mo7）成長速率常數logk對1/T關係圖…………132
圖 4.7 4平滑原子面的盤狀成核及成長示意圖…………132
圖 4.7 5 Ti、Cr及C原子在多元高熵合金中的擴散及TiC顆粒表面成核成長示意圖…………133

表目錄

表 2.1 1各種應用於超硬合金之碳化物基本性質…………9
表 2.1 2瓷金（cermets）的發展史…………10
表 2.3 1高熵合金與介金屬化合物ΔGmix比較表…………19
表 3.3 1各金屬純元素的基本性質…………29
表 3.4 1試片成分及其代號（a）不同燒結溫度之試片（b）不同球磨時間及不同合金含量之試片（c）對照組試片…………35
表 4.1 1 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金經時效處理後硬度比較…………46
表 4.2 1不同球磨時間Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金粉末平均粒徑…………53
表 4.2 2 不同球磨時間Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5合金粉末EDS成分分析…………54
表 4.2 3 T12合金粉末成分分析…………55
表 4.3 1不同溫度燒結試片之機械性質…………60
表 4.3 2不同燒結溫度試片TiC顆粒平均粒徑…………62
表 4.4 1不同球磨時間TiC+20%T12燒結試片TiC顆粒平均粒徑…………82
表 4.4 2各元素與碳的反應熱…………91
表 4.4 3不同球磨時間TiC+20%T12燒結試片之硬度及K1C值…………93
表 4.5 1不同高熵合金含量燒結試片硬度及K1C值…………106
表 4.5 2不同高熵合金含量TiC顆粒平均粒徑…………110
表 4.6 1 TiC+20%T12-12h（AV-1380）及其他TiC瓷金硬度及K1C值之比較…………114
表 4.7 1 TiC+20%Ni及TiC+20%（Ni13Mo7）不同溫度燒結前後TiC顆粒平均粒徑（截線法計算）…………131
表 4.7 2 TiC+20%T12、TiC+20%Ni及TiC+20%（Ni13Mo7）於不同燒結溫度下顆粒粗化速率常數及顆粒粗化活化能…………131

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