本實驗以真空電弧熔煉法製備AlBCrSiTi五元等莫耳高熵合金靶材，再利用反應式直流磁控濺鍍法鍍製高熵合金膜與高熵氮化物薄膜。分別調變不同比例氮氣流量、不同基板溫度、不同基板偏壓等三種製程條件，探討其對於薄膜結構和各種性質之影響。為了測試此高熵氮化物膜的熱穩定性質，將部份試片分別進行600 ℃~1000 ℃不同溫度下大氣與真空2小時退火處理。另外，在M2工具鋼、WC + Co超硬合金兩種不同基板上濺鍍高熵氮化物膜，並事先預鍍上Ni、Cr、Ti不同材質中間層，分別測試初鍍膜狀態與不同中間層條件下薄膜的附著性質。
實驗的結果發現此合金極易鍍得非晶結構，鍍製的高熵合金膜和不同氮氣比例之高熵氮化物膜皆得非晶質結構，當通入氮氣比例超過28.6 %，氮化物膜中的氮高達53 at %。基板溫度500 ℃下的高熵氮化物膜亦呈非晶質結構，但這些非晶質薄膜因共價鍵結比例較少硬度較低，大約在15 ~ 20 GPa之間。在基板溫度500 ℃及施加基板偏壓-150 V以上，薄膜的結構會才由非晶質轉變為混合結構，非晶基地中有單一FCC氮化物結晶相的析出，但晶粒尺寸非常小，大約在1 ~ 3 nm上下，此時硬度則大幅上升至23 ~ 26 GPa。
此高熵氮化膜的熱穩定性及抗氧化性皆有優異的表現，不加偏壓的非晶質氮化膜在退火2小時下超過700 ℃以上，才會轉變為單一FCC氮化物結晶相，至1000 ℃的晶粒大小僅為2 nm，而偏壓-200 V所得的結晶結構在1000 ℃下真空退火2小時仍無晶粒成長，硬度也與初鍍膜狀態一樣甚至小幅提升；在大氣下退火處理，其抗氧化能力優於TiAlN薄膜約100 ℃ ~ 200 ℃。
此氮化物膜鍍在WC + Co超硬合金上的附著力優於鍍製在M2基板上，而採適當的中間層能有效的改善薄膜附著性，在WC + Co超硬合金基板上預鍍上Ti金屬層，可使薄膜附著力大於60 N。

目 錄

摘 要 I
誌 謝 III
目 錄 V
圖 目 錄 IX
表 目 錄 XIII

第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 3
2-1 高熵合金 3
2-1-1 高熵合金的發展沿革 3
2-1-2 高熵合金之定義與特點 4
2-1-3 高熵合金應用於薄膜之研究 8
2-2 表面鍍層 11
2-2-1 表面鍍層簡介 11
2-2-2 商用表面鍍層與熱穩定性質要求 13
2-3濺鍍原理 15
2-3-1 直流濺鍍法(DC Sputtering) 16
2-3-2 磁控濺鍍法(Magnetron Sputtering) 17
第三章 實驗步驟 18
3-1 實驗設計 18
3-2 靶材準備 19
3-2-1 高熵合金靶 19
3-2-2 其他靶材 19
3-3 鍍膜基板 20
3-4 濺鍍薄膜操作參數 21
3-5 薄膜分析 22
3-5-1 結構分析 22
3-5-2 成份分析 22
3-5-3 膜厚量測 23
3-5-4 掃描式電子顯微鏡觀察 24
3-5-5 薄膜應力分析 24
3-5-6 表面粗糙度量測 25
3-5-7 奈米壓痕測試 25
3-5-8 鍵結分析 26
3-5-9 電阻率量測 27
3-5-10 退火試驗 27
3-5-11 刮痕試驗 28
3-5-12 TEM微結構分析 28
第四章 結果與討論 44
4-1 AlBCrSiTi等莫耳高熵合金靶材分析 44
4-2 不同氮氣流率對薄膜之影響 48
4-2-1 成份與結構分析 48
4-2-2 薄膜鍍率 50
4-2-3 SEM觀察與AFM表面型態分析 51
4-2-4 HR-XPS 薄膜鍵結分析 52
4-2-5 機械性質分析 53
4-2-6 電阻率分析 54
4-3 不同基板溫度對薄膜之影響 66
4-3-1 成份與結構分析 66
4-3-2 SEM觀察與AFM表面型態分析 67
4-3-3 機械性質分析 67
4-3-4 電阻率分析 68
4-4 不同基板偏壓對薄膜之影響 76
4-4-1 成份與結構分析 76
4-4-2 TEM分析 77
4-4-3 SEM觀察與AFM表面型態分析 78
4-4-4 機械性質分析 79
4-4-5 電阻率分析 80
4-5 薄膜熱處理與熱穩定性質分析 90
4-5-1 真空退火 91
4-5-2 大氣退火 92
4-5-3 抗氧化能力比較 95
4-6 薄膜附著力性質分析與綜合比較 117
4-6-1 薄膜附著力 117
4-6-2 薄膜綜合比較 119
第五章 結論 126
第六章 參考文獻 129

圖 目 錄

圖3-1 實驗流程圖 29
圖3-2 真空電弧熔煉示意圖 30
圖3-3 濺鍍系統示意圖 31
圖3-4 EPMA系統示意圖 32
圖3-5 曲率量測光學系統示意圖 33
圖3-6 (a)薄膜張應力 (b)薄膜壓應力 33
圖3-7 原子力顯微鏡系統示意圖 34
圖3-8 奈米壓痕儀器照片 35
圖3-9 奈米壓痕試驗負荷-位移曲線圖 35
圖3-10 四點探針量測示意圖 36
圖3-11 刮痕測試示意圖 36
圖3-12 Burnett定義的薄膜破壞模式 37
圖3-13 三種臨界荷重定義圖 37
圖4-1-1 高熵合金靶材XRD繞射圖形 46
圖4-1-2 高熵合金靶材SEM照片與各相成份分析 47
圖4-2-1 不同氮氣流率薄膜EDS成份分析 55
圖4-2-2 不同氮氣流率薄膜EPMA成份分析 55
圖4-2-3 不同氮氣流率薄膜GAXRD繞射圖形 56
圖4-2-4 不同氮氣流率薄膜濺鍍速率 56
圖4-2-5 不同氮氣流率薄膜表面SEM照片 57
圖4-2-6 Thornton所提出單相薄膜結構模型(SZM) 58
圖4-2-7 不同氮氣流率薄膜AFM表面型態分析 59
圖4-2-8 不同氮氣流率薄膜表面粗糙度 60
圖4-2-9 合金膜與氮化膜中各元素XPS圖譜 61
圖4-2-9 合金膜與氮化膜中各元素XPS圖譜(續) 62
圖4-2-10 薄膜微硬度與楊氏係數隨氮氣流率變化圖 63
圖4-2-11 硬球模擬 SZM模型中ZONE 1薄膜結構示意圖 63
圖4-2-12 薄膜應力隨氮氣流率變化圖 64
圖4-3-1 不同基板溫度薄膜EDS成份分析 69
圖4-3-2 不同基板溫度薄膜EPMA成份分析 69
圖4-3-3 不同基板溫度薄膜GAXRD繞射圖形 70
圖4-3-4 不同基板溫度薄膜表面SEM照片 71
圖4-3-5 不同基板溫度薄膜AFM表面型態分析 72
圖4-3-6 不同基板溫度薄膜表面粗糙度 73
圖4-3-7 薄膜微硬度與楊氏係數隨基板溫度變化圖 74
圖4-3-8 薄膜應力隨基板溫度變化圖 74
圖4-4-1 不同基板偏壓薄膜EPMA成份分析 81
圖4-4-2 不同基板偏壓薄膜GAXRD繞射圖形 81
圖4-4-3 基板偏壓0 V氮化膜(film0V)TEM照片 82
圖4-4-4 基板偏壓-200 V氮化膜(film-200V)TEM照片 83
圖4-4-5 不同基板偏壓薄膜表面SEM照片 84
圖4-4-6 Messier修正之SZM模型 85
圖4-4-7 不同基板偏壓薄膜AFM表面型態分析 86
圖4-4-8 不同基板偏壓薄膜表面粗糙度 87
圖4-4-9 薄膜微硬度與楊氏係數隨基板偏壓變化圖 87
圖4-4-10 薄膜應力隨基板偏壓變化圖 88
圖4-5-1 film0V薄膜不同溫度真空退火之GAXRD繞射圖 99
圖4-5-2 film-200V薄膜不同溫度真空退火之GAXRD繞射圖 99
圖4-5-3 film0V薄膜不同溫度真空退火之SEM照片(plane view) 100
圖4-5-4 film-200V薄膜不同溫度真空退火之SEM照片(plane view) 101
圖4-5-5 film0V薄膜不同溫度真空退火下硬度、楊氏係數變化圖 102
圖4-5-6 film-200V薄膜不同溫度真空退火下硬度、楊氏係數變化圖102
圖4-5-7 film0V薄膜不同溫度真空退火下EPMA成份變化圖 103
圖4-5-8 film-200V薄膜不同溫度真空退火下EPMA成份變化圖 103
圖4-5-9 film0V薄膜不同溫度大氣退火之GAXRD繞射圖 104
圖4-5-10 film-200V薄膜不同溫度大氣退火之GAXRD繞射圖 104
圖4-5-11 film0V薄膜不同溫度大氣退火之SEM照片(p) 105
圖4-5-12 film0V薄膜不同溫度大氣退火之SEM照片(c) 106
圖4-5-13 film-200V薄膜不同溫度大氣退火之SEM照片(p) 107
圖4-5-14 film-200V薄膜不同溫度大氣退火之SEM照片(c) 108
圖4-5-15 film0V薄膜不同溫度真大氣退火下硬度、楊氏係數變化圖 109
圖4-5-16 film-200V薄膜不同溫度大氣退火下硬度、楊氏係數變化圖 109
圖4-5-17 TiN薄膜不同溫度大氣退火之GAXRD繞射圖 110
圖4-5-18 TiAlN薄膜不同溫度大氣退火之GAXRD繞射圖 110
圖4-5-19 AlCrMoSiTi高熵合金氮化物膜不同溫度大氣退火之GAXRD繞射圖 111
圖4-5-20 TiAlN薄膜不同溫度大氣退火之SEM照片(c) 112
圖4-5-21 各種薄膜不同溫度大氣退火 O/E 值變化圖 113
圖4-6-1 film-200V薄膜鍍於M2工具鋼基板之刮痕試驗 121
圖4-6-2 film-200V薄膜鍍於WC+Co超硬合金基板之刮痕試驗 122
圖4-6-3 TiN、TiAlN薄膜之刮痕試驗 123

表 目 錄

表3-1 合金元素性質表 38
表3-2 合金元素氮化物性質表 39
表3-3 基板成份與硬度表 40
表3-4 不同氮氣流量的製程參數 41
表3-5 不同基板溫度的製程參數 41
表3-6 不同基板偏壓的製程參數 42
表3-7 刮痕實驗中間層製程參數 42
表3-8商用靶材氮化膜製程參數 43
表4-2-1 不同氮氣流率之薄膜電阻率 65
表4-3-1 不同基板溫度之薄膜電阻率 75
表4-4-1 不同基板偏壓之薄膜電阻率 89
表4-5-1 不同退火條件的高熵氮化膜結構 114
表4-5-2 不同退火條件的高熵氮化膜硬度值 115
表4-5-3 TiN、TiAlN薄膜EPMA成份分析表 116
表4-6-1 film-200V薄膜不同條件下之刮痕試驗臨界荷重列表 124
表4-6-2 TiN、TiAlN商用薄膜不同基板之刮痕試驗臨界荷重列表124
表4-6-3 不同氮化物薄膜之性質比較表 125

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