晶體的表面型貌對於能隙及催化效果的影響已經得到證實，所以，在應用端，操控物質的型貌與大小變成一個重要的課題。氧化亞銅屬p型半導體，具有高激子結合能及穩定性高的優點。此外，其能隙為2.17eV，落於可見光區，在光觸酶的應用上亦備受期待。本論文中藉由化學合成法，提出一個簡單、穩定、均一性高且價格低廉的方法以生成氧化亞銅粉末。
本研究以葡萄糖做為還原劑，將水溶液中的硝酸銅還原成氧化亞銅晶體，其研究內容可分成三個部份。第一部份的目的在找出各項物理參數對於晶體成長的影響，改變檸檬酸(嵌合劑)、葡萄糖及碳酸鈉的濃度與反應時間等參數，以便釐清其成長機制。在研究中發現嵌合劑對於成長特定晶形的結構決定性的影響，而高葡萄糖濃度會使得反應速率過快進而出現孿生晶的現象。此外，以檸檬酸離子做為嵌合劑時，晶體會由削平面八面體成長至立方體，又過多的碳酸根離子會佔據在(111)面上，使得晶體成長受到阻礙而出現角落崩毀的現象；第二部份則是探討嵌合劑種類對於晶體成長的影響。在研究成果中發現，檸檬酸離子雖能穩定(111)面，但(100)面為其熱力學最穩定的結果。而EDTA在穩定(100)面的功效卓越，酒石酸離子則能協助氧化亞銅形成八面體的晶形。三種嵌合劑對於氧化亞銅晶體的成長機制亦被解開；第三部份是探討溶液中添加的界面活性劑的影響。發現具有氧原子的官能基，如S-O鍵，C-O-C鍵，C-O鍵等…，僅在極高濃度時才能顯現出其穩定(100)面的能力，並不適用於操控氧化亞銅晶體的外觀。而有機銨鹽僅有四級銨鹽能幫助氧化亞銅往<111>方向成長，且效果非常卓越，並隨著長碳鏈的複雜度增加，其效果亦增強。
綜合而論，本論文對於氧化亞銅表面型貌的控制有深入的探討及證據。對於此材料在應用上有實質的幫助。

The morphology of crystal plays an important role to influence the band gap and the effect of catalysis has been announced. Based on this concept, the control of the morphology became an important issue. Cuprous oxide is a p-type semiconductor with a direct band gap about 2.17eV. It’s a potential material in photocatalyst and solar cell because of its high exciton binding energy and stability.
We report a stable, low cost, nontoxic and high uniformity approach to manufacture the Cu2O powder. There’re four reactants in the experiment, which is the chelating agent, the reductant(glucose), the base(sodium carbonate) and the cupric ion(cupric nitrate). In this dissertation, it divides into three parts. In the first part, we try to find out the effect of the reagent concentration on the crystal morphology. By adjusting the citrate concentration, we demonstrate that the existence of chelating agent is crucial for producing well-crystallizing Cu2O particle. The higher glucose concentration would cause the twin-crystal because of the faster reducing rate. Besides, we observe an interesting phenomenon. Under the surplus carbonate ion of the environment, the Cu2O cubes show the impairment on the corner. Base on the aging experiment and the base source replacement, we demonstrate that impairment is caused by the adsorption of carbonate ion on (111) plane. In the part two, we discuss the influence on crystal growth of the different chelating agent. The citrate ion stabilize the (100) plane and the (111) plane, but the (100) plane is more thermodynamically stable. EDTA is a strong agent to ensure the Cu2O crystal to be cube shape even on the edge and the corner. And the tartrate ion is with high stability of (111) to Cu2O. The crystal growth mechanism with different chelating agent is figured out too. In the part three, the surfactant is introduced. When the functional group is with oxygen atom such as S-O bond, C-O-C bond and C-O bond, it’s hard to produce the Cu2O with preferred orientation. The oxygen base functional group would increase the (100) plane stability only on the extremely high concentration. The quaternary alkylammonium salt is powerful to accelerate the growth rate in <111> direction, but the primary alkylammonium salt shows no use. When the long carbon chain is more complex, the growth rate in <111> direction is faster.
Generally, this dissertation is useful in understanding the grow mechanism of Cu2O crystal. Based on the conclusion, Cu2O exhibits higher application potential in the semiconductor industry in the future.

總目錄
誌謝 I
摘要 II
Abstract III
總目錄 V
圖目錄 VII
表目錄 X
壹、 緒論 1
1.4 氧化亞銅的基本性質 1
1.2 發展歷史 2
1.3 過渡金屬氧化物 3
1.4 研究動機 5
貳、 理論基礎與文獻回顧 8
2.1 界面活性劑 8
2.1.1 界面活性劑之基本構造 8
2.1.2 界面活性劑之分類 8
2.1.3 界面活性劑溶液之性質 11
2.1.3.1 界面活性劑之原理 11
2.1.3.2 微胞（Micelle）的生成 12
2.1.3.3 溶化現象（solubilization） 13
2.1.3.4 乳態（Emulsion）和轉相（Phase Inversion） 14
2.2 文獻回顧 15
2.2.1. 已發表之氧化亞銅型貌 15
2.2.2. 鹼性環境的重要性 21
2.2.3. 顆粒大小的控制 22
參、 實驗方法與分析儀器 23
3.1 實驗流程 23
3.1.1 實驗參數效應實驗 23
3.1.2 螯合劑與界面活性劑效應實驗 26
3.2 材料分析 28
3.2.1 表面型貌與結構分析 28
3.2.2 光學性質分析 29
肆、 結果與討論 30
4.1 各項實驗參數對表面型貌之影響 30
4.1.1 檸檬酸離子濃度之影響 30
4.1.2 葡萄糖濃度效應 34
4.1.3 鹼濃度效應 38
4.1.4 反應時間效應 44
4.1.5 高碳酸鈉濃度造成之角落崩毀現象探討 47
4.2 嵌合劑種類對表面型貌之影響 52
4.2.1 酒石酸(tartrate)對氧化亞銅型貌的影響 52
4.2.2 乙二胺四乙酸(EDTA)對氧化亞銅型貌的影響 55
4.2.3 Citrate、EDTA及tartrate控制型貌之機制探討 57
4.3 界面活性劑種類對表面型貌之影響 59
4.3.1 十二烷基硫酸鈉(SDS)對表面型貌的影響 59
4.3.2 聚乙二醇-200(PEG-200)對表面型貌的影響 61
4.3.3 有機銨鹽 65
伍、 結論 71
陸、 參考文獻 72
 
圖目錄
圖 1 1 氧化亞銅粉末外觀 1
圖 1 2 氧化亞銅的晶體結構(PN3M) 2
圖 1 3 光觸媒的催化機制 3
圖 1 4太陽光在宇宙及地表面的強度分佈 5
圖 2 1 界面活性劑的分子結構(CTAB) 8
圖 2 2 界面活性劑在不同濃度時，於溶液中的分佈情形 11
圖 2 3 界面活性劑形成微胞的型式 12
圖 2 4 晶體表面型貌隨R值改變的差異(R: (100)與(111)的成長速率比 15
圖 2 5 在不同NH2OH．HCL濃度所生成的氧化亞銅晶體 16
圖 2 6 <111>與<100>不同的成長速率導致晶體表面結構的不同 17
圖 2 7 以中心點為成核點，形成不同型貌的氧化亞銅 18
圖 2 8 利用PEG-200形成氧化亞銅中空結構的機制 20
圖 2 9 利用SEED-MEDIATED METHOD 成長氧化亞銅立方體 22
圖 3 1 實驗參數效應之實驗流程 25
圖 3 2 嵌合劑及界面活性劑效應之實驗流程 27
圖 4 1 在不同檸檬酸濃度時XRD繞射圖 32
圖 4 2 未加檸檬酸離子時氧氧化銅的(1)表面型貌(2)立方體與圓球狀外觀的比例(3)粒徑分佈(4)反應3小時的表面型貌 32
圖 4 3 不同檸檬酸溶液的SEM圖 (1A)0.4ML (2A) 0.7ML (3A)1ML (4A)1.3ML；不同檸檬酸溶液的立方體與圓球狀比例(1B) 0.4ML (2B) 0.7ML (3B) 1ML (4B) 1.3ML)。 33
圖 4 4加入不同體積的1M葡萄糖濃度的SEM影像(1A) 0.6ML (2A) 1ML (3A)1.4ML (4A) 1.8ML；粒徑分佈(1B) 0.6ML (2B) 1ML (3B)1.4ML (4) 1.8ML。 36
圖 4 5加入不同體積的1M葡萄糖濃度的XRD圖樣 37
圖 4 6氧化亞銅四主峰的XRD峰值強度比 37
圖 4 7加入不同體積的碳酸鈉溶液的SEM圖樣 (1) 0.7ML (2) 1ML (3) 1.3ML (4) 1.6ML 41
圖 4 8 加入不同體積氫氧化鈉溶液的SEM圖(1) 0.6ML (2) 1ML (3) 1.6ML 42
圖 4 9 加入不同體積氫氧化鈉溶液的XRD圖樣 42
圖 4 10 NA2CO3-1.6ML樣品的TEM明場像分析 43
圖 4 11 (1)NA2CO3-1.6ML樣品的的SAED圖樣，ZONE AXIS為[0,0,2] (2)經由CARINE軟體理論計算的繞射圖樣，ZONE AXIS為[0,0,2] 43
圖 4 12 不同反應時間的SEM圖 (1) 3分鐘 (2A) 5分鐘 (3A) 10分鐘，(2B) CUBOCTAHEDRON示意圖(3B)反應10分鐘的粒徑分佈。 44
圖 4 13 不同反應時間的SEM圖 (1) 20分鐘 (2)30分鐘 (3) 90分鐘 46
圖 4 14 以檸檬酸離子做為嵌合劑的氧化亞銅成長機制示意圖 46
圖 4 15 加入1.6ML的碳酸鈉時，不同反應時間的SEM圖(1) 5分鐘(2) 10分鐘(3) 30分鐘 (4) 1.5小時。 48
圖 4 16 不同反應時間的TEM明場像(1) 30分鐘(2) 1.5小時，(3) 反應1.5小時的SAED圖樣。 50
圖 4 17 在不同碳酸鈉濃度所生成的氧化亞銅XRD 四主峰峰值強度比。 51
圖 4 18 利用酒石酸當嵌合劑時，不同反應時間的SEM圖(1) 1.5分鐘 (2) 5分鐘 (3) 10分鐘(4) 20分鐘 (5)30分鐘。 53
圖 4 19 利用酒石酸當嵌合劑生成氧化亞銅的成長機制示意圖。 54
圖 4 20 利用EDTA當嵌合劑時，不同反應時間的SEM圖(1) 5分鐘 (2) 10分鐘(3) 20分鐘 (4)30分鐘。 56
圖 4 21利用EDTA當嵌合劑生成氧化亞銅的成長機制示意圖。 56
圖 4 22 嵌合劑與金屬離子的關係(1)CITRATE (2)EDTA (3)TARTRATE。 58
圖 4 23 (1)在溶液中只加入SDS所生成的氧化亞銅SEM圖 (2) 在GLUCOSE-1.8ML的條件加入1ML的SDS 的SEM圖。 60
圖 4 24 加入1ML PEG-200溶液所生成的氧化亞銅(1)SEM圖(2)粒徑分佈，加3ML PEG-200溶液所生成的氧化亞銅(3)SEM圖(4)TEM明場像。 63
圖 4 25 加入純PEG-200溶液(1) 1ML (2) 2ML生成的氧化亞銅SEM圖，(3)加入1ML純C2H5OH溶液生成的氧化亞銅SEM圖 (4) 加入1ML純C8H17OH溶液生成的氧化亞銅SEM圖。 64
圖 4 26 只加入1ML CTAB溶液幫助生成氧化亞銅顆粒的SEM圖 ，反應(1)15分鐘 (2)30分鐘(3)3小時。 68
圖 4 27在檸檬酸鈉溶液中加入1ML CTAB溶液幫助生成氧化亞銅顆粒的SEM圖 ，反應(1)10分鐘 (2)30分鐘(3)3小時 69
圖 4 28在檸檬酸鈉溶液中加入1ML ETHYLHEXADECYLDIMETHYL AMMONIUM BROMIDE溶液幫助生成氧化亞銅顆粒的SEM圖 ，反應(1)15分鐘 (2)30分鐘(3)3小時 70
圖 4 29在檸檬酸鈉溶液中加入1ML(1) HAMINE (2) DIDODECYLDIMETHYL AMMONIUM BROMIDE溶液幫助生成氧化亞銅顆粒的SEM圖 70

 
表目錄
表 2 1利用EDTA當嵌合劑生成氧化亞銅的成長機制示意圖。 10
表 4 1實驗選用的銨鹽種類。 66

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