於本篇的研究，我們致力於使用新型的合成方法，在超臨界有機溶劑的環境下，合成出新穎的氧化鋅奈米材料結構。其子領域可以分為，(1)一維氧化鋅奈米材料的合成與形狀控制、(2)孔洞氧化鋅奈米線的合成、(3)利用塞流式反應器合成新穎的氧化鋅奈米材料。實驗部份我們選擇前驅物為醋酸鋅-油胺的錯合物，並於超臨界流體相態的己烷中進行反應。
有關一維氧化鋅奈米材料的合成與形狀控制。我們使用半批式反應器為基礎，並利用調整反應溫度、前驅物注入流速這兩種動力學的控制方法，成功的調整一維奈米氧化鋅結構的長寬比。其形狀從低溫高流速條件下為接近圓形的顆粒變成高溫低流速條件下為高長寬比的奈米線結構，並證明其生長方向為[0001]。本研究利用了動力學的方式說明了氧化鋅晶體的生長行為，並以最後反應完的氧化鋅產物XRD圖做為輔助的驗證與說明。我們使用HRTEM幫助了解氧化鋅的晶體結構。我們利用FTIR與H-NMR光譜儀器的鑑定，互相比較反應前與反應後之溶液的光譜圖，證明出醋酸鋅在超臨界有機溶劑環境中的化學反應機制，其結果與在低溫時的化學反應機制相同。最後我們討論不同長寬比氧化鋅產物的光學性質，於我們的研究，當產物的長寬比變大，氧化鋅於UV區的激發波長越往藍移。
有關孔洞氧化鋅奈米線的研究。我們使用半批式反應器作為基礎，前驅物先在超臨界己烷中反應分解，之後再降至室溫中靜置反應，合成出高品質、超高長寬比的孔洞氧化鋅奈米線。奈米線在電子顯微鏡下觀察發現其具有孔洞性，而每根的奈米線是由顆粒大小為數個奈米的氧化鋅顆粒所聚集而成。我們發現在室溫下將反應時間拉長，奈米線可以生長至超級長的長度，其長度可以超過80μm。並利用在室溫下不同的反應時間的SEM圖，討論奈米線成長初期的成長行為。並以EDS分析鋅、氧原子於奈米線的分布情形以及原子比例。
我們使用塞流式反應器當做基礎，合成出更多新穎型態的氧化鋅結構，並做了初步的SEM鑑定，發現塞流式反應器其合成方法的潛力。

In this research, we proposed a novel method for the synthesis of zinc oxide (ZnO) nanostructures under supercritical organic solvent. This thesis is categorized into three topics: (1) synthesis and shape control of one-dimensional zinc oxide nanostructures. (2) synthesis of porous zinc oxide nanowires. (3) plug-flow synthesis of novel zinc oxide nanostructures. Zinc acetate-oleylamine (Zn(Ac)2–OLA) complex was chosen as the precursor, and the precursor was then thermal decomposed in the supercritical hexane upon injection.
(1) Synthesis and shape control of one-dimensional zinc oxide nanostructures. In a semi-batch reactor, the aspect ratio of zinc oxide nanostructures was successfully tuned by kinetically control of the reaction temperature and injection rate. The shape changed from sphere-like nanocrystals with low aspect ratio to high aspect ratio nanowires when the reaction conditions was changed from low reaction temperature with high injection rate to high reaction temperature with low injection rate. In this study, we used the kinetic approach to describe the growth behavior of zinc oxide nanocrystal. X-ray diffraction (XRD) characterization was applied for further identification of the zinc oxide nanostructure. High-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) imaging was used for better understanding of the crystal structure of zinc oxide. The mechanism of the chemical reaction was indentified using Fourier-transform infrared (FTIR) and nuclear magnetic resonance (H-NMR) spectroscope by comparing the spectra of the residue solution before and after the reaction. Result showed that the mechanism is the same with the literature at low temperature reaction. Finally, we discussed the optical properties of zinc oxide products with different aspect ratio. Blue shift of the excitation wavelength peak in the UV region was observed correspond to the increase of aspect ratio.
(2) Synthesis of porous zinc oxide nanowires. The precursor, i.e. Zn(Ac)2 – OLA complex was first thermally decomposed under supercritical hexane. The reactor was then allowed to cool to room temperature and kept still for reaction. The high quality and ultra-long porous zinc oxide nanowires were obtained. From HR-TEM images, we realized that these nanowires were seemed to be formed by the assembly of nanosized-ZnO particles. We found that when the reaction time was lengthened, ultra-long nanowires were formed, with length exceeding 80μm. SEM images of the product under different reaction time were used to discuss the growth of the nanowire. Zinc and oxygen atoms distribution in a porous nanowire was characterized by energy dispersive spectroscopy (EDS).
(3) Plug-flow synthesis of novel zinc oxide nanostructures. Plug-flow reactor was used as a basis for synthesis of more novel types of zinc oxide nanostructures. SEM images showed that plug-flow reactor have synthesis potential.

總目錄
中文摘要……………………………………I
Abstract……………………………………II
致謝…………………………………………IV
總目錄………………………………………V
圖目錄………………………………………VI
表目錄………………………………………X
第一章 序論...............................................1
1-1 奈米科技...............................................1
1-2 氧化鋅簡介.............................................2
1-3 氧化鋅的晶體結構與特性.................................2
1-4 奈米氧化鋅的應用.......................................5
第二章 文獻回顧...........................................7
2-1 氧化鋅奈米結構於水相溶液環境中的製備...................7
2-2 氧化新奈米結構於非水相環境中的製備.....................8
2-3 非等向性奈米晶體形狀控制的機制介紹.....................14
2-4 傳統晶體成長模型的介紹.................................17
2-5 研究動機...............................................22
第三章 實驗內容...........................................24
3-1 實驗設計...............................................24
3-2 儀器鑑定方法...........................................5
第四章 結果與討論.........................................26
4-1 一維氧化鋅奈米棒、奈米線...............................26
4-2 成長機制探討...................................41
4-3 孔洞氧化鋅奈米線.......................................56
4-4 使用塞流式反應器製備新穎氧化鋅奈米材料.................67
第五章 結論...............................................69
第六章 參考文獻...........................................71
圖目錄
圖1-1 氧化鋅的纖維鋅礦結構..................................4
圖1-2 氧化鋅以第一原理計算出的電子能帶結構圖................4
圖1-3 抗紫外線的原理........................................6
圖2-1 在HDA環境下製備的氧化新奈米顆粒的TEM圖................8
圖2-2 氧化鋅量子棒的TEM與HRTEM圖............................9
圖2-3 醋酸鋅與有機醇類進行ester elimination reaction的化學機制圖.................9
圖2-4 醋酸鋅與有機胺類進行反應的化學機制圖..................................................10
圖2-5 分別為(a)油胺，(b)醋酸鋅，(c)於100℃下醋酸鋅與油胺的混合物，(d)於240℃下醋酸鋅與油胺的混合物，其FTIR的光譜......................................10
圖2-6 分別為(a)油胺，(b)於240℃反應完後的殘餘液體，其H-NMR光譜圖........11
圖2-7 (a)氧化錫奈米棒，(b)氧化鎘顆粒，(c)氧化鉛顆粒，的TEM圖..............12
圖2-8 具掺雜鈷元素的氧化鋅奈米線的SEM、TEM、HRTEM圖.....................12
圖2-9 分別為(a)摻雜錳後的氧化鋅，(b)純氧化鋅，(c、d)掺雜鈷後的氧化鋅，其SEM與TEM....................................................................................................13
圖2-10 (a)VLS或SLS的成長機制示意圖，(b)鍺-金合金相圖.............................14
圖2-11 (a)Oriented attchment成長機制示意圖，(b)TiO2奈米顆粒、(c-g)PbSe奈米顆粒經由此機制形成一維非等向性晶體的結構.......................................15
圖2-12 纖維鋅礦結構的ZnS其表面能與成長機制示意圖...................................16
圖2-13 晶體成長機制示意圖。(a) LBL成長機制，(b)螺旋差排成長機制..........17
圖2-14 由螺旋差排缺陷所產生的螺旋階梯狀示意圖............................................17
圖2-15 SiC晶體的螺旋階梯圖...................................................................................18
圖2-16 CdI晶體的螺旋階梯圖...................................................................................18
圖2-17 由螺旋差排機制所生長的PbS松樹狀的奈米線........................................21
圖2-18 TEM雙束條件技術鑑定PbS松樹螺旋差排。投影方向為 (a)g=(220)方向TEM影像、(b)繞射點圖譜、(c)g= 方向TEM影像。(d)奈米線與晶格倒空間示意圖，(e)低解析松樹TEM圖與其分析範圍。投影方向為 (f)g=(220)方向TEM影像、(g)繞射點圖譜、(h)g= 方向TEM影像......................................................................................................................21
圖3-1 超臨界流體反應器系統裝置圖......................................................................24
圖4-1 (a, b)於矽晶圓上剛合成好的氧化鋅奈米線SEM圖，(c)單根氧化鋅奈米線的TEM圖，內堪圖為此氧化鋅奈米線相對應的SEAD圖譜，(d)此奈米線的單點EDS圖譜，(e)為內堪圖奈米線中矩形A範圍的HRTEM圖..........27
圖4-2 在不同的反應溫度、注入流速下合成的氧化鋅奈米結構的XRD圖譜。(a) 450℃、0.3ml/min，(b) 350℃、0.3ml/min，(c)300℃、0.3 ml/min.................28
圖4-3 不同的反應溫度(℃)與前驅物注入流速(ml/min)的反應條件下，收集在矽晶圓上剛合成好的氧化鋅奈米結構的SEM圖.............................................32
圖4-4 (a)單顆氧化鋅奈米棒之TEM圖。內堪圖為其對應方向的SEAD圖。(b, c, d, e)分別為(a)圖中奈米顆粒A、B、C、D範圍的HRTEM圖..........................33
圖4-5 在不同流速下，氧化鋅產物的長寬比對反應溫度的做圖...........................35
圖4-6 在不同流速下，氧化鋅產物的直徑對反應溫度的做圖..............................37
圖4-7 不同反應條件下反應溶液的FTIR穿透光譜圖，上圖為全譜圖，下圖為放大圖，(a)醋酸鋅-油胺錯合物，(b, c, d, e) 反應溫度分別為300℃、350℃、400℃、450℃下反應完的殘留液體...............................................................38
圖4-8 分別為(a)油胺，(b, c, d, e)反應溫度分別為300℃、350℃、400℃、450℃反應完的殘留溶液的H-NMR光譜圖。其中化學位移所對應的官能基為，δ 5.5~5.8ppm -CO-NH；5.3ppm -CH=CH；4.9 and 5.7ppm -CH=CH2；1~2.4ppm -CH3 and CH2。使用CDCl3作為鍵定的溶劑...............................39
圖4-9 不同反應溫度且前趨物注入流速為0.3ml/min的實驗條件下，其氧化鋅產物的室溫PL光譜圖。(a) 300℃，(b) 350℃，(c) 400℃，(d) 450℃。其中激發波長為310nm..........................................................................................40
圖4-10 於350℃下反應完氧化鋅產物。(a)奈米紡錘的低解析SEM圖，(b)奈米紡錘的高解析SEM圖，(c)紡錘的低解析TEM圖，(d)單根紡錘的SEM圖，(e)單根紡錘的截面SEM圖，(f and g)奈米紡錘的側視、俯視的示意圖，(h)單根紡錘的TEM圖，(i)相對應的SAED圖，(j and k)圖h中兩端點的HRTEM圖........................................................................................................42
圖4-11 在350℃下，不同反應時間的氧化鋅產物的XRD圖譜。(a)10分鐘， (b)12.5分鐘，(c)17.5分鐘，(d)20分鐘，(e)22.5分鐘，(f)27.5分鐘，(g)30分鐘。..................................................................................................................44
圖4-12 於反應溫度為350℃下，氧化鋅奈米紡錘在不同時間下的形狀變化。(a)5分鐘，(b)10分鐘，(c)12.5分鐘，(d)17.5分鐘，(e)20分鐘，(f)22.5分鐘，(g)27.5分鐘，(h)30分鐘，(i)50分鐘。.......................................................45
圖4-13 (a)單根紡錘的TEM圖，(b、f)紡錘分別在 與 方向的投影示意圖，以及分別在此投影條件下的，(c、g) SAED圖，(d、f) g=(0002)繞射條件下的TEM圖，(h、i) g= 、g= 繞射條件下的TEM圖.......48
圖4-14 (a、d)氧化鋅奈米錐、奈米紡錘的TEM圖，(b、e)經由TEM機台所得到的CBED圖譜，(c、f)經由程式模擬所得到的CBED圖譜........................49
圖4-15 反應時間為5分鐘氧化鋅產物的(a)HRTEM圖，(b)相對應的低解析TEM圖，(c)圖b中的SAED圖..............................................................................49
圖4-16 (a)圖c中[0001]端點以及，(b) 端點的HRTEM圖，(c)被分析的紡錘TEM圖，(d) [0001]端點的螺旋階梯形狀示意圖..........................................51
圖4-17 於350℃，不同反應時間下產物的SEM圖。(a) 2.5分鐘，(b) 10分鐘，(c) 12.5分鐘，(d) 22.5分鐘，(e) 30分鐘，(f) 50分鐘................................54
圖4-18 於高過飽和條件下合成氧化鋅產物的，(a)SEM圖，(b) TEM圖............55
圖4-19 在矽晶圓上剛合成好的孔洞氧化鋅奈米線的XRD圖譜..........................57
圖4-20 在室溫中不同反應時間下的氧化鋅奈米線SEM圖。(a)6小時，(b)24小時，(c)60小時。(d)為圖(a)中較高解析的氧化鋅奈米線SEM圖..................57
圖4-21 (a)單根氧化鋅奈米線的TEM圖，(b)為其奈米線的HRTEM圖，內堪圖為此區域的低解析圖，(c)為此奈米線相對應的SAED圖，(d)為此奈米線的EDS圖譜..............................................................................................58
圖4-22 分別為(a)束狀結構，(b)層狀結構的孔洞氧化鋅奈米線...........................59
圖4-23 (a)單根孔洞氧化鋅奈米線圖，(b、c)分別為(a)圖中鋅原子與氧原子的EDS mapping圖，(d~f)分別為(a)圖中d~f點的單點EDS圖............................60
圖4-24 為在室溫反應的不同時間下孔洞氧化鋅在反應初期的成長過程圖，(a) 0小時，(b) 20分鐘，(c) 3小時，(d) 4小時................................................60
圖4-25 分別為(a)Oleylamine，(b)ZnAc-OLA錯合物的H-NMR光譜圖..............62
圖4-26分別為ZnAc-OLA錯合物於，(a)450℃下反應完之剩餘液體，(b)反應完後放置室溫5個小時之後的剩餘液體之H-NMR光譜圖.........................63
圖4-27 分別為ZnAc-OLA之錯合物，450℃下反應完之剩餘液體，反應完放置室溫5小時後的剩餘液體之，(a)FTIR全譜圖和(b)部分放大圖..............64
圖4-28 (a)孔洞氧化鋅奈米線的等溫氮氣吸附-脫附曲線，(b)相對應的Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔洞大小分部曲線......................................65
圖4-29 孔洞氧化鋅奈米線PL光譜圖......................................................................66
圖4-30 孔洞氧化鋅奈米線於UV燈下的發光圖.....................................................66
圖4-31 (a)氧化鋅奈米竹筍，(b)為單顆的氧化鋅奈米竹筍，(c)為氧化鋅微米球，(d)為單顆的氧化鋅微米球，(e)為圖(d)中的放大圖..................................67
圖4-32 (a)新穎的氧化鋅微米半球，(b)在表面上生長出奈米線的氧化鋅微米半球，(c)為圖(b)圖放大圖..............................................................................68



表目錄
表1-1 N、P形半導體的分類....................................................6
表4-1 不同的反應條件下氧化鋅奈米結構的長度與直徑的測量整理..................29
表4-2 不同反應時間下氧化鋅奈米結構其大小與長寬比的測量......................46

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