多牙氮配位基之釕與銅錯合物之合成與催化探討

Ruthenium and Copper Complexes with multidentate Ligands – Preparation and Catalytic activity

鄧運楨(Yun-Chen Teng)

指導教授 ： 劉緒宗

國立臺灣大學/理學院/化學研究所/碩士(2013年)

https://doi.org/10.6342/NTU.2013.00876

摘要

研究主要涵蓋多牙氮配位基2-amino-7-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-1,8- naphthyridine (3)和2-acetamido-N-(7-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-1,8-
Naphthyridine (4)的合成，以及探討其和Ru(II)、Cu(I)與Cu(II)的配位化學。將2-amino-7-chloro-1,8-naphthyridine與3,5-dimethyl-1H-pyrazole進行SNAr反應合成化合物3，再和乙酸酐進行乙醯化得到4。化合物3和RuCl2(CO)3(THF)及RuCl2(bipyridine)2反應，可以分別得到釕金屬錯合物 [(3)RuCl2(CO)2] (5)和 [(3)RuCl2(bipyridine)2][PF6]2 (6)。而化合物3分別與Cu2(TFA)4(MeCN)2和Cu (NO3)2 3H2O兩種銅金屬反應，則可以分別得到[(3)Cu2(Cl)(TFA)2(OH)2]2 (8)和[(1)Cu(OH2)(NO3)2] (7)。化合物4和RuCl2(CO)3(THF) 及[(h6-benzene)RuCl2]2 進行取代反應，則可以分別得到[(4)RuCl(CO)3][RuCl3(CO)3](9) 和[(4)(h6-benzene) RuCl][PF6] (10)。將[Cu(PPh3)2(NO3)]2和4反應，則可以得到 [(4)Cu(PPh3)2][NO3] (11)。藉由X光單晶繞射分析儀和NMR、ESI-MASS質譜分析儀、紫外光可見光光譜儀探討，可以確認它們的配位結構。
在催化探討上面，我們選用氫轉移反應和環化加成反應來比較這一系列的釕金屬錯合物在催化活性上的不同，以及配位基上的胺基和醯胺基是否能產生引導效應來影響反應的進行。其結果顯示配位基上的引導效應確實對反應產生了重大的影響。在環化加成反應的部分，更可以觀測到引導效應對此反應的明顯正面幫助。

關鍵字

釕錯合物 ； 銅錯合物 ； 氫轉移反應 ； 多牙氮配位基

並列摘要

This work involves the synthesis of two multidentate ligands 2-amino-7-(3,5- dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)-1,8-naphthyridine(3) and 2-acetamido-N-(7-(3,5-dimethyl- 1H-pyrazol-1-yl)-1,8-naphthyridine (4), and their coordination study with transition metal ions including Cu(I), Cu(II) and Ru(II).
Reactions of 3 with two ruthenium precursors, RuCl2(CO)3(THF) and RuCl2(bipyridine)2, provided two mononuclear complexes [(3)RuCl2(CO)2] (5) and [(3)RuCl2(bipyridine)2][PF6]2 (6), respectively Coordination of 3 with Cu2(TFA)4(MeCN)2 and Cu(NO3)2 3H2O resulted in the formation of a dinuclear cupper dimer [(1)Cu2(Cl)(TFA)2(OH)2]2 (8) and a mononuclear species [(3)Cu(OH2)(NO3)2] (7), respectively. Substitution of 4 with RuCl2(CO)3(THF), [(h6-benzene)RuCl2]2 and [Cu(PPh3)2(NO3)] formed three different mononuclear complexes [(4)RuCl(CO)3][RuCl3(CO)3] (9), [(4)(h6-benzene)RuCl][PF6] (10) and [(4)Cu(PPh3)2][NO3] (11), respectively. These complexes were characterized by NMR, ESI-MASS, UV-Vis spectroscopic methods and X-ray crystallography.
In term of catalytic activity, we chose hydrogen transfer reaction to examine the difference among a series of ruthenium complexes. The results suggest that the directing effect from the nitrogen groups in ligand 3 and 4 affects the reaction. Furthermore, cycloaddition of ethylene glycol with 1,2-phenylenediamine was catalyzed by the ruthenium complexes. It appears that the directing groups have positive effect on the catalytic reaction, i.e. complexes 5, 9 and 10 behave as metal ligand bifunctional catalysts.

並列關鍵字

Ruthenium ； copper ； hydrogen transfer ； multidentate ligand

參考文獻

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