- 學位論文
I. 1-甲基丙烯基共價態之雙光子共振游離光譜研究 Ⅱ. 腔環降光譜法對草酸醯氯之第一激發三重態吸收光譜研究
I.Valance States of 1-Methylallyl Radical Studied by Multi-Photon Resonant Ionization Spectroscopy Ⅱ.Absorption Spectra of the First Triplet State of Oxalyl Chloride by Cavity Ring-down Spectroscopy
摘要
本論文內容主要分為兩個部分，第一個部分是1-甲基丙烯基共價態的雙光子共振游離光譜研究。自由基的蹤跡在自然界中處處可見，如宇宙間物質、燃燒化學反應、光化學反應、生物細胞老化機制等等，由於自由基的活性大、不穩定性高，因此自由基在這些環境中扮演了極其重要的角色。相對的在自由基的研究上，也因為其高度的反應性，導致對於自由基的許多研究難以在一般條件下進行，因此許多自由基的動力學相關研究資料、激發態光譜與分子結構等資訊所得不多。但近年來由於雷射與光譜技術的快速發展，使得昔日許多受限於時代因素的實驗得以完成；同時也隨著近代電腦快速的發展，理論計算的方法也提供了光譜上有力的佐證與預測，結合實驗與理論計算的結果，使我們能夠更有系統地了解化學反應機制、激發態分子能階與結構。本實驗室在以往的一系列對自由基的研究中，曾經以熱解的方式，用雷射多光子共振游離 (resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI) 的方法，對 2-甲基丙烯基 (2-methylallyl radical) 在 38000 cm-1 ~ 45000 cm-1 的能階範圍做過 2+2 REMPI 與 1+1 REMPI 的吸收光譜研究以及理論計算，已經對 2-甲基丙烯基自由基激發態結構與能階有一定程度的了解；現在選擇研究其異構物 1-甲基丙烯基 (1-methylallyl radical) 做激發態結構與能階的研究，以便進一步了解兩者在激發態時的差異性與相關性。對 1-甲基丙烯基在 40000 cm-1 ~ 45000 cm-1 的共價態能階範圍做 1+1 REMPI 的光譜研究，並以 B3LYP/6-311++G** 的方法與 basic set 做理論計算，解釋所得的光譜結果。 第二個部分為腔環降光譜法對草酸醯氯第一激發三重態吸收光譜上的研究。腔環降光譜法 (CRDS, Cavity ring-down spectroscopy) 是由O’Keefe 與 Deacon 在 1988 年所發展出來的吸收光譜量測系統，與傳統的吸收光譜法如紅外光吸收光譜 (Infrared, IR)、紫外光/可見光吸收光譜 (Ultraviolet/Visible) 等光譜法相較之下，不但具有較高的靈敏度，更可以忽視吸收光源在能量強度 (Intensity) 上的不穩定性；例如本實驗中所用的雷射，由氯化氙準分子雷射 (XeCl Excimer LASER) 所發出的308 nm 波長的雷射光激發染料雷射產生可調波長的連續光源，由此種雷射系統所發出的光源雖然能量較強、光源解析度高，但唯一的缺點是雷射能量強度大小無法穩定，因此透過腔環降光譜法的技術，在本實驗中將可完全忽視雷射能量強度上的不穩定性。草酸醯氯 (oxalyl chloride, (OCCl)2) 分子在實驗室中是非常優良的氯原子來源，由於對於紫外線而言該分子具有相當高的吸收截面 (cross section)，十分容易進行光化學分解反應而產生氯原子，已知氯原子具有嚴重破壞臭氧層的能力，對生物體也有相當高的毒性，因此想對此分子做進一步的研究與認知。本篇論文即為我們如何發展並建立腔環降光譜法設備，並且搭配可調波長的染料雷射系統來進行草酸醯氯的第一三重態氣態吸收光譜的研究。並以 B3LYP/6-311++G** 的方法與 basic set 做理論計算，解釋所得的光譜結果。
參考文獻
延伸閱讀
- 邱奕邦（2017）。1. 可應用為n型有機場效電晶體之均苯四甲二硫醯亞胺及其衍生物之合成2. γ-氨基-α,β-不飽和酮類與3,4-二氫異喹啉應用於aza-Michael 加成反應之探討〔碩士論文，國立暨南國際大學〕。華藝線上圖書館。https://www.airitilibrary.com/Article/Detail?DocID=U0020-1601201713153800
- 黃聖涵（2017）。一、(+)-Antrocin的全合成研究二、n-型有機場效電晶體:硫化苝雙亞醯胺合成及研究三、四氫異喹?噻唑烷之連鎖加成反應研究〔博士論文，國立暨南國際大學〕。華藝線上圖書館。https://www.airitilibrary.com/Article/Detail?DocID=U0020-1801201702334200
- 林意蓉（2018）。一、透過有機鏻鹽經由分子內Wittig反應合成雙取代異噁唑二、透過亞胺葉立德及1,3-茚滿二酮亞芐基進行位向選擇性之 (3+2) 環加成反應合成具有高鏡像選擇性的chromeno[3,4-b]pyrrolidines〔碩士論文，國立臺灣師範大學〕。華藝線上圖書館。https://doi.org/10.6345/THE.NTNU.DC.012.2018.B05
- 周子瑜（2008）。Synthesis、Structures、Organic/inorganic Hybrid and Property of Self-assembled Optoelectronic Supramolecular Nanostructrures Directed by Oligophenylenevinylene(OPV)-series Molecules〔碩士論文，國立臺灣大學〕。華藝線上圖書館。https://doi.org/10.6342/NTU.2008.00429
- 宋俊良（2006）。Preparation, Characterization of poly(MnTAPP) with FAD, FMN, RF hybrid film, Ruthenium oxide/Hexacyanoferrate/Silicomolybdate Hybrid Films, Ruthenium oxide /Hexacyanoruthenate /Silicomolybdate Hybrid Films and Their Electrocatalytic Properties〔碩士論文，國立臺北科技大學〕。華藝線上圖書館。https://doi.org/10.6841/NTUT.2006.00025