含撓曲性有機配子之錳鎳金屬有機配位聚合物自組裝合成、結構鑑定與性質研究

Self-assembly, Structures, and Properties of Mn(II) and Ni(II)−Organic Coordination Polymers Containing Flexible Ligands

施英汝(Ying-Ru Shih)

指導教授 ： 曾添文 ； 呂光烈

國立臺北科技大學/工程學院/化學工程研究所/碩士(2013年)

https://doi.org/10.6841/NTUT.2013.00322

摘要

本實驗採用撓曲性有機配子6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)與錳金屬離子Mn(II)形成有機金屬配位聚合物(1‒3)；另一部分為H2cpds2與鎳金屬離子Ni(II)形成有機金屬配位聚合物(4‒6)，並探討其結構及物性。
本論文分兩部分，如下所示:
第一部份: 以6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)分別與三種含吡啶配子和錳金屬離子之反應:
化合物1‒3，為利用有機配子6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)與錳金屬離子，分別加入三種含吡啶配子，以水浴法自組裝合成。有機配子H2cpds和4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (4,4’-dmbpy)與Mn(NO3)2•6H2O，進行反應，得到化合物{[Mn(cpds2)(4,4’-dmbpy)(H2O)]•0.5DMF}n (1)；以有機配子H2cpds2和5,5'-dimethyl-2,2'-bipyridine (5,5’-dmbpy)與Mn(NO3)2•6H2O反應，得到化合物{[Mn3(cpds2)3(5,5’-dmbpy)2]•0.5DMF}n (2)；以有機配子H2cpds2和1,10-phenanthroline monohydrate (1,10-phen)與Mn(NO3)2•6H2O反應，得到化合物{[Mn3(cpds2)2(Hcpds2)2(1,10-phen)2]•H2O}n (3)。經單晶X-ray繞射解析顯示，化合物1為一維zigzag 鏈狀結構；化合物2為二維平面結構；化合物3為一維鏈狀結構。特別的是，化合物2和3其金屬中心具有三核錳之金屬簇特徵結構。

第二部分: 6,6'-dithiodinicotinic acid (H2cpds2)分別與鎳金屬離子Ni(II)之合成:
化合物4‒5皆是以有機配子H2cpds2與鎳金屬離子Ni(II)反應；化合物6為利用有機配子H2cpds2與鎳金屬離子以及加入含吡啶有機配子之反應。以有機配子H2cpds2與NiCl2•6H2O進行自組裝反應，於50 ℃下可得到化合物{Ni(cpds) (H2O)2}n (4)；於120 ℃條件下可得化合物{[Ni(cpds)( H2cpds)(H2O)2]•2H2O}n (5)；於120 ℃條件下以有機配子H2cpds2與4,4'-bipyridine(4,4’-bipy)與NiCl2•6H2O反應，得到化合物{[Ni2(cpds)2(4,4’-bipy)(H2O)2]•2H2O}n (6)。經單晶X-ray繞射解析顯示，化合物4和6為二維平面結構；化合物5為一維zigzag鏈狀結構。特別的是，在形成化合物4‒6的過程，有機配子H2cpds可能與鎳金屬離子進行in-situ反應，使原先含有雙硫的有機配子，變為單硫結構的有機配子，此種斷鍵反應的結果，對有機配子(H2cpds2)而言，為首次發現。
具雙硫鍵(‒C‒S‒S‒C‒)的有機配子上，由於扭曲角度不同，再加上其具有鏡像(P-form, M-form)異構物之特性，可生成不同維度的化合物。特別的是，有機配子H2cpds2與金屬離子可能會產生in-situ斷硫硫鍵反應，使原具雙硫鍵(‒C‒S‒S‒C‒)的有機配子變成為具有單硫鍵(‒C‒S‒C‒)的有機配子，而被配位到鎳金屬中心上，如化合物4‒6。因此，本文將單硫鍵的有機配子命名為”H2cpds”，以便和原本有機配子有所區別。

關鍵字

可撓曲性配子 ； 錳金屬離子 ； 鎳金屬離子 ； 自主裝之合成 ； 有機金屬化合物

並列摘要

A series of new metal?organic coordination complexes, {[Mn(cpds2)(4,4’-dmbpy) (H2O)]∙0.5DMF}n (1), {[Mn3(cpds2)3(5,5’-dmbpy)3]∙0.5DMF}n (2), {[Mn3(cpds2)2(Hcpds2)2(1,10-phen)2]∙H2O}n (3), {Ni(cpds)(H2O)2}n (4), {[Ni (cpds)(H2cpds)(H2O)2]•2H2O}n (5), and {[Ni2(cpds)2(4,4’-bipy)(H2O)2]•2H2O}n (6) were prepared by the self-assembly of nicotinate disulfide derivative and transition metal ions in the presence of pyridyl N-donor ligands. X-ray structure analyses of 1‒6 reveal that their structure ranges from one-dimensional (for compounds 1, 3, and 5) to two-dimensional (for compounds 2, 4, and 6) coordination polymers. Compounds 2 and 3 are both trinuclear. Interestingly, while preparing compounds 4‒6 by H2cpds2 and nickel ions, the starting reagent, a dithio derivative, was converted into a thio derivative via the simultaneous in situ cleavage of the S‒S bond and C‒S bond, resulting in the formation of a?‒C‒S‒C‒?bond. This production of 6-thiodinicotinic acid via the desulfide reaction is reported for the first time here. Results from magnetic study reveal that compounds 2 and 3 exhibit antiferromagnetic properties. In addition, the thermostabilities and the photoluminescence properties of 1‒6 were investigated.

並列關鍵字

flexible ligands ； manganese(II) ； nickel(II) ； metal‒organic coordination polymer ； Self-assembly

參考文獻

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