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  • 學位論文

過渡金屬金(Au)與鉑(Pt)催化有機反應

Gold and Platinum Catalyzed New Organic Transformations

指導教授 : 劉瑞雄

摘要


摘要 本論文討論了一些過渡金屬催化的發展。為了方便和更好的了解,本論文分為四個章節。 第一章介紹使用外部氧化劑使金催化1,5 -烯炔類化合物的氧化環化反應。一般來說,有機氧化劑無法對大多數烯炔類進行氧化環化,因為很難氧化金的cabenoid中間體。我們發現,1,5 -烯炔類會因為炔上不同的取代基而進行兩種不同的環化模式(5–endo-dig或5-exo-dig)。這種反應的成功取決於事先氧化的形成、烯炔α-羰基cabenoid和隨後的分子內環化。特別的是,末端炔有利於氧化在C2 -炔基碳,而內部炔如氨基酸炔則喜好於C1 -碳。 第二章討論透過活化sp3混成的碳氫鍵,利用鉑催化1,4-烯炔類化合物進行環化異構化。鉑和金催化烯炔官能團的環化異構化,多為研究1,5-和1,6 -烯炔類,但極少數1,4 -烯炔的例子。在我們不斷努力開發新的反應下,我們發現了一個相當驚人的結果。利用二氯化鉑催化1,4-烯炔類的環化異構化,形成存在許多天然產品中的1,5-環辛三烯中心骨架。目前的新策略允許利用烷類經由6-exo-dig模式,是典型的加成在被束縛的炔類來合成各種1,5-環辛三烯骨架。 在第三章中,我們描述有效的金催化普林斯碳環化策略,針對高取代的2–cyclopentenones能非常有效的合成天然產物和類天然化合物的前驅物。對vinyl-allenyl acetal利用AuClPPh3/AgOTf在室溫和二氯甲烷溶劑下,對高取代的2–cyclopentenones提供了極好的產率且反應時間明顯的縮短。該vinyl-allenyl acetal的環化異構化預期是先經由活化丙二烯、普林斯環化和[1,3]- 氫轉移,但propargylic ester acetals則涉及原位產生carboxyallene,通過 [3,3]- sigmatropic重排和接續的普林斯型環化。 最後一章討論了原子高經濟效益的有效合成方法,在苯乙烯中利用金催化[3+2]炔基酯環加成來合成2,3 - dihydrofurans。目前的方法是通過1,2 - Acyloxy遷移和隨後的分子間[3+2]環加成反應。這種高效的協議則包含反應條件溫和、操作方便、產量高、官能團容忍廣泛等多種優點。

關鍵字

催化 環化反應

參考文獻


(b) R. T. Morrison, R. N Boyd, Organic chemistry: pp 473-478.
[19] (a) B. P. Taduri, Y.-F. Ran, C.-W. Huang, R.-S. Liu, Org. Lett. 2006, 8, 883. (b) C. H. Oh,
Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3647. (c) L. Zhang, S. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1442. (d) X.
[7] (a) K. Miki, K. Ohe, S. Uemura, J. Org. Chem. 2003, 68, 8505. (b) M. J. Johansson, D. J.
[3] (a) E. Jiménez-Núñez, A. M. Echavarren, Chem. Rev. 2008, 108, 3351. (b) L. Zhang, J. Sun,

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