透過您的圖書館登入
IP:3.239.214.173
  • 學位論文

N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化 β-酮基酯類進行不對稱 1,4-共軛加成反應及 α-重氮酯類進行不對稱 N-H 嵌合反應之研究

Applications of Chiral Oxidovanadium(V) Methoxides Bearing Chiral N-Salicylidine tert-butylglycinates in Enantioselective 1,4-Conjugate Addition and N-H Insertion Reactions.

指導教授 : 陳建添

摘要


中文摘要 延續了實驗室的系統,我們合成了 3,5-雙取代 N-亞柳胺基酸所衍生的掌性希夫鹼,進一步和硫酸氧釩化合物於氧氣飽合之甲醇溶劑中合成掌性的五價氧釩錯合物,進一步去進行不對稱 1,4-共軛加成反應及不對稱 N-H 嵌合反應。 在不對稱 1,4-共軛加成方面,以 2-酮基環戊烷甲酸苄酯為 Michael donor,而甲基乙烯基酮為 Michael acceptor,以進行碳-碳鍵的生成。我們設計了在 N-亞柳胺基酸的 C-3 位置是立體障礙較高的芳香環取代基,C-5 位置則引入拉電子性較強的硝基取代基,當使用 1d 為掌性催化劑時效果最佳,可得 81 % 的加成產物,其鏡像選擇性為 82 % ee。 由於先前並沒有文獻研究有關於利用氧釩錯合物進行不對稱嵌合反應,所以本實驗室利用氧釩錯合物去進行此類型的反應。其中以最容易製備的 3,5-雙溴取代之錯合物作為催化劑,去將 2-重氮-2-苯基乙酸苄酯及苯胺化合物進行不對稱 N-H 嵌合反應,在 40 ˚C 的條件下,以乙腈為溶劑的效果最好,雖然僅得到 20 % 的嵌合產物,但是其鏡像選擇性可達 74 % ee。 Abstract A series of chiral oxidovanadium(V) methoxides were prepared from 3,5-disubstituted-N-salicylidene L-tert-butylglycinates and vanadyl sulfate in oxygen-saturated methanol. These complexes serve as highly enantioselective catalysts for asymmetric 1,4-conjugate addition and asymmetric N-H insertion reactions. In part 1, we used benzyl 2-oxocyclopentanecarboxylate as a Michael donor and methyl vinyl ketone as a Michael acceptor for C-C bond forming 1,4-conjugate addition reaction. We also prepared some catalysts bearing bulky aryl group at C-3 position and strong electron withdrawing, nitro group at C-5 position. The best results were obtained (81 % yield, 82 % ee) by using 1d as a chiral catalyst for 1,4-conjugate addition reaction. In part 2, we explored chiral oxidovanadium complexes as catalysts for asymmetric N-H insertion for the first time. The best scenarios involve the use of tridentate chiral vanadyl complex derived from 3,5-dibromo-salicyaldehyde and tert-leucine. This catalyst promoted asymmetric N-H insertion reaction of benzyl 2-diazo-2-phenylacetate and aniline in acetonitrile at slightly elevated temperatures (40 ˚C) affording the insertion product in 20 % yield and up to 74 % ee.

參考文獻


49. (a) 高均其,國立臺灣師範大學化學系博士論文,2010,N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化 α-羥基酮類不對稱氧化反應之研究及 N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化 β-酮基酯類進行不對稱 1,4-加成反應之研究 (b) 林旺俊,國立臺灣師範大學化學系碩士論文,2009,具 C-3 或 C-5 芳香基取代之 N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱有氧性氧化反應及不對稱 1,4-加成反應之研究。
56. (a) Davis, F. A.; Fang, T.-A.; Goswami, R. Org. Lett. 2002, 4, 1599. (b) Davis, F. A.; Yang, B.; Deng, J.-G. J. Org Chem. 2003, 68, 5147.
33. Pawar, V. D.; Bettigeri, S.; Weng, S.-S.; Kao, J.-Q.; Chen, C.-T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6308
57. (a) Aller, E.; Buck, R. T.; Drysdale, M. J.; Ferris, L.; Haigh, D.; Moody, C. J.; Pearson, N. D.; Sanghera, J. B. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1996, 2879. (b) Ferris, L.; Haigh, D.; Moody, C. J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1996, 2885. (c) Bagley, M. C; Hind, S. L.; Moody, C. J. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6897. (d) Bagley, M. C; Moody, C. J.; Pepper, A. G. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 6901. (e) Bashford, K. E.; Cooper, A. L.; Kane, P. D.; Moody, C. J.; Muthusamy, S.; Swann, E. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 1672. (f) Davis, J. R.; Kane, P. D.; Moody, C. J. Tetrahedron 2004, 60, 3967. (g) Davis, J. R.; Kane, P. D.; Moody, C. J. J. Org. Chem. 2005, 70, 7305. (h) Moody, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 9148.
67. Jiang, X.-X.; Fu, D.; Zhang, G.; Cao, Y.-M.; Liu, L.-P.; Song, J.-J.; Wang, R. Chem. Commun. 2010, 46, 4294.

被引用紀錄


林佳緯(2013)。N-亞柳胺基酸衍生之掌性氧釩錯合物催化 α-重氮酯類行不對稱 N-H 嵌合反應及亞胺化合物行不對稱轉胺化反應之研究〔碩士論文,國立清華大學〕。華藝線上圖書館。https://doi.org/10.6843/NTHU.2013.00099
邱昭賢(2006)。臺北市立國民中學自然與生活科技領域教師教學困擾之研究〔碩士論文,國立臺北科技大學〕。華藝線上圖書館。https://www.airitilibrary.com/Article/Detail?DocID=U0006-1107200613562000
袁慶齡(2010)。國中生活科技創新教學對學生科技創造力影響之研究-以仿田宮迷你四驅車概念之振動機為例〔碩士論文,國立臺灣師範大學〕。華藝線上圖書館。https://www.airitilibrary.com/Article/Detail?DocID=U0021-1610201315200103
王書賢(2012)。國中生科技學習現況與偏好之研究〔碩士論文,國立臺灣師範大學〕。華藝線上圖書館。https://www.airitilibrary.com/Article/Detail?DocID=U0021-1610201315300420

延伸閱讀