鎳-硫錯合物進行小分子-氧氣之活化

Activation of Small Molecule Dioxygen by Nickel-Thiolate complex

黃伯毓(Po-Yu Huang)

指導教授 ： 廖文峯

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2010年)

摘要

將[PPN][NiII(CO)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)]溶於THF-CH3CN溶液，在室溫、一大氣壓下導入氧氣氣體攪拌6至7小時，溶液顏色由亮綠色轉為墨綠色，得墨綠色 [PPN][Ni(O2)(P(o-C6H3-3-SiMe3-2-S)3)] (1)。由晶體結構得知化合物1的鎳金屬為五配位扭曲的雙三角錐結構( distored trigonal bipyramidal (TBP))， 鎳中心金屬上配位一個磷原子、三個硫原子和一個超氧離子(superoxide)，而磷與氧原子則分別佔據三角錐頂點位置。且在目前鎳金屬配位化學領域中，化合物1為第一個有單晶結構的“end-on”雙氧錯合物。
鎳二價離子接上CO配位基後，會使電子back π-donation至CO分子之π*反鍵結軌域，因此鎳離子電子豐盈性高可使鎳-CO化合物更趨穩定。當 [NiII-CO]-化合物通入氧氣氣體後，因鎳中心金屬的電子豐盈性高，且氧氣分子之π*反鍵結軌域較CO分子之π*反鍵結軌域能量低，因此氧氣分子靠近中心金屬之後得以使鎳離子轉移一個電子填入氧氣分子之π*反鍵結軌域使其還原形成超氧離子(superoxide anion)，而鎳金屬離子則會由鎳二價金屬離子氧化成為鎳三價金屬離子。如前所述已知CO配位基會因鎳三價金屬離子缺電子而無法提供back π-donation至CO配位基，故使鍵結能力相對為弱，因而脫去形成了鎳-超氧化合物1。

關鍵字

鎳硫錯合物活化氧氣

參考文獻

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