燃料電池用石墨烯強化之熱固性及熱塑性奈米複合材料雙極板之製備及其性質之研究

Preparation and Characterization of Graphene Reinforced Thermoset/Thermoplastic Nanocomposite Bipolar Plate for Fuel Cells

蕭閔璇(Min-Hsuan Hsiao)

指導教授 ： 馬振基

國立清華大學/工學院/化學工程學系/碩士(2011年)

摘要

本論文主要分成三大部分作探討:
一.利用熱還原方法製備石墨烯 (Graphene) 。
二.以石墨烯與多壁碳管 (MWCNT) 為補強材料，製作熱固性及熱塑性複合材料雙極板，並對其導電性、熱膨脹係數、導熱性及抗折強度相互比較。
三.再以製備之複合材料雙極板組成單電池，進行實際發電效率測試。
第一部分先將石墨在酸性環境下進行氧化反應形成氧化石墨 (graphite oxide，GO) 接著進行高溫熱還原處理形成石墨烯。先利用XRD進行結構分析，探討因氧化及還原行為所造成層間距差異，氧化石墨的層間距為0.74 nm，經還原後的石墨烯其層間距下降為0.38 nm；以TGA測試比較含氧比例的熱重損失差異，實驗結果為氧化石墨的含氧比例為40.5%，經還原後的石墨烯為7.5%；再透過XPS探討GO和石墨烯的含氧官能基接枝情形；由Raman圖譜觀察D-band (sp3混成軌域) 及G-band (sp2混成軌域) ，計算強度比例 (ID/IG) ，分析共軛情形，探討經熱還原後共軛平面的修復情形；再以TEM 觀察其形態學，由TEM觀察，可見石墨烯具皺褶感外觀，由4-5層的單層石墨烯結合而成，且經由計算，其長徑比高達3200-5200。透過上述儀器分析之佐證，說明已成功利用熱還原方式快速製備石墨烯。
第二部分則利用所製得的石墨烯，以添加量為0.2 phr和多壁碳管 (MWCNTs) 添加量為0.2、0.5、1 phr做為補強材料，加入熱固性樹脂乙烯酯樹脂 (Vinyl ester) 與70 wt% 的石墨一同進行塊狀模造捏合 (bulk-molding compound，BMC)，在150℃下進行熱壓成型成複合材料雙極板，進行各項性質之分析。
研究發現，由於石墨烯本身的優異性質，當加入0.2 phr的石墨烯能夠大幅提升複合材料的熱導性、機械強度及導電性。熱傳導性質，由18.4Wm-1K-1提升至27.2Wm-1K-1，增加47.8%；抗折強度，由28.0MPa增加至49.2MPa，增加75.7%；平面導電度，由155.7Scm-1提高至286.4 Scm-1，增加83.9%。與一維結構的多壁碳管相較下，加入二維結構的石墨烯，因存在部分的含氧官能基能和乙烯酯樹脂產生分子間氫鍵及皺褶形貌外觀，不但能幫助石墨烯的均勻分散，且能夠以較少的添加量達到最佳化的補強效果。
第三部分則是分別添加0.25、0.5、1、2 phr的石墨烯和0.25、0.5、1、2 phr的多壁碳管加入熱塑性樹脂聚丙烯(polypropylene，MI=19g/10min，20 wt%)，為了達到較佳的補強材料分散，預先將石墨烯或是多壁碳管藉由溶劑(甲苯)分散於聚丙烯中，再利用塑譜儀(Brabender) 與80wt%的石墨一同進行熔融混練，在熱壓成型以製作熱塑性複合材料雙極板，並對其結晶行為、熱膨脹係數、導電性質及抗折強度與單電池測試進行測試與比較。
研究結果發現，透過DSC的結晶特徵峰分析，加入0.5、1、2 phr的石墨烯與0.25、0.5、1、2 phr的多壁碳管，能使聚丙烯的結晶度提高，同時並分析表面曲度(curvature)及結構形貌差異所造成的結晶行為；接著，在DCS的熔融特徵峰圖譜中，可發現加入石墨烯比添加多壁碳管更能幫助形成完整的α相結晶，預期在機械性質將有所提升；熱膨脹係數，由60.55 μm/m℃(不含石墨烯) 下降至 26.82μm/m℃(含2 phr graphene) 低於37.52μm/m℃(含2 phr MWCNT)；由抗折強度測試得知，除了補強材料本身優異特性且加入的石墨烯或是多壁碳管能提升聚丙烯的結晶度，有助於改善機械強度，其抗折強度從20 MPa (不含石墨烯) 提升至27 MPa，增加了35% ；由導電度測試可知，當結晶度愈低時，愈能將補強材料均勻分散，以達到較好的補強效果，0.25 phr 為石墨烯複材之導電逾滲值 (Percolation Threshold)，最大的導電度係在加入1phr 石墨烯時，可高達486.55 S/cm；由組成之單電池測試分析，加入1 phr 石墨烯時之最大電流密度從1.82A cm-2 (不含石墨烯) 提升至2.38 Acm-2 (含2 phr graphene)，高於加入1phr 多壁碳管時的最大電流密度(2.26 Acm-2)；而電功率也從0.643Wcm-2 (不含石墨烯)增加至0.844 Wcm-2 (含2 phr graphene)，高於1phr 多壁碳管加入時的電功率(0.806 Wcm-2)。
本研究所製備的熱固性及熱塑性複合材料雙極板之導電度、抗折強度及導熱性等皆符合美國能源部 (Department of Energy U.S.A. , D.O.E.) 的要求指標。因此，本研究所製備的複合材料雙極板可應用於質子交換膜燃料電池。

關鍵字

燃料電池 ； 雙極板 ； 石墨烯 ； 熱固性樹脂 ； 熱塑性樹脂

參考文獻

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19. 台灣燃料電池資訊網，台灣經濟研究院. www.tfci.org.tw.