以超快時間解析螢光光譜研究四氰基乙烯與苯錯合物電子轉移動態學之溶劑效應

Ultrafast Time-resolved Fluorescence Study of the Solvent Effect on Electron Transfer Dynamics in Complexes of Tetracyanoethylene with Benzene

陳捷琳(Chieh-Lin Chen)

指導教授 ： 鄭博元

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2010年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2010.00587

摘要

本論文以四氰基乙烯(TCNE, tetracyanoethene)與苯(benzene)所形成的電荷轉移錯合物，作為研究電荷再結合(charge recombination)過程的分子系統。利用實驗室自行架設之克爾光閘時間解析螢光光譜儀(optical kerr gating time-resolved fluorescence spectroscopy)以飛秒雷射脈衝激發四氰基乙烯-苯錯合物的電荷轉移吸收譜帶(charge transfer band)，量測四氰基乙烯-苯錯合物於乙、二氯甲烷與環己烷，三種極性不同溶劑的時間解析螢光光譜，探討溶劑極性對的電荷再結合速率的影響。藉由分析時間解析螢光光譜所獲得的實驗數據，可以得到激發態四氰基乙烯-苯錯合物的動態學；受到激發後的四氰基乙烯-苯錯合物一開始先被溶劑穩定，隨後進行電荷再結合的過程。實驗數據經擬合(fitting)後，所得到激發態四氰基乙烯-苯錯合物的電荷再結合速率於乙腈、二氯甲烷和環己烷分別為(3ps)-1 、(21 ps)-1與(70 ps)-1；電荷再結合速率受到溶劑solvation穩定激發態錯合物，拉近基態與激發態位能曲線，降低反應的活化能的影響，溶劑極性越高電荷再結合速率會變得越快。我們提出一個新的函數M(t)，描述激發態分子在緩解(relaxation)過程中激發態分子數(excited state population)與躍遷偶極矩(transition dipole moment)隨時間的變化；M(t)的計算方法為在各延遲時間t下將每一頻率 所測得的螢光放光強度除以其頻率的三次方，再對全部的頻率積分。根據M(t)的分析，我們發現四氰基乙烯-苯錯合物只有在極性溶劑中的時間解析螢光光譜，於時間零點附近有一個非常快速衰減的成分(<0.2 ps)，我們推測這是四氰基乙烯-苯錯合物被激發後，快速的solvation或錯合物結構之變化，使得錯合物內部電荷分布改變，導致transition dipole moment快速變化的過程。

關鍵字

電子給體-受體錯合物 ； 四氰基乙烯 ； 克爾光閘 ； 時間解析螢光光譜 ； 溶劑效應

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EDA complex ； tetracyanoethylene (TCNE) ； optical Kerr gating ； time-resolved spectra ； solvent effect

參考文獻

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