二價釕、鋨金屬光敏染料合成 及其在染敏太陽能電池上的應用

Synthesis of Ru(II), Os(II) Complexes and Application of Dye-Sensitized Solar Cells

周俊誠(Chun-Cheng Chou)

指導教授 ： 季昀

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2014年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2014.00093

摘要

摘要
本篇論文主要是合成二價釕金屬、鋨金屬錯合物，設計概念是改良N749 (black dye)、N719的分子結構，將這兩個染料的單牙NCS官能團以自行開發的三牙或雙牙配位基取代，增進染敏元件的穩定性；另一方面，也於配位基上修飾不同的高共軛官能團提升染料的吸光能力。根據分子結構與設計概念的不同分為七大部分。
第一部份的染料為此論文所有研究的開端，我們使用與N749相同的H3tctpy作為anchoring ligand，搭配自行開發的pyridine bispyrazole衍伸物作為ancillary ligand，合成出一系列雙三牙釕金屬錯合物，此架構不僅能將單牙NCS官能團完全置換，提升元件的穩定性，還不會形成任何的異構物大幅提升合成產率，最後再透過共軛官能團的修飾提升染料分子的吸光係數，光電轉換效率可以達到10 %以上。第二部分是延續第一部份的設計，一樣從ancillary ligand著手設計雙三牙釕金屬錯合物，除了修飾延伸共軛外，將原本的bispyrazole置換成bistriazole，利用較強拉電子的特性把染料分子的HOMO軌域往下拉，增加與電解液的能階差，期望增加染料再生的效果，然而效果並不如預期，元件光電轉換效率僅8%上下。第三部分的染料延續本實驗室過去的研究，修改曾經發表過的染料TF-21，藉由引入高陰電性的pyrimidine取代基，拉低染料TF-21的HOMO能階，改善染料TF-21染料的再生不易的問題，除此之外，透過延伸共軛修飾合成出一系列雙三牙釕金屬錯合物，光電轉換效率可從原本TF-21的6.44 %提升至8.72 %。第四部份的染料開始嘗試修飾anchoring ligand，合成一系列Qbpy anchoring lingand，以quinoline衍伸物置換原本terpyridine上的其中一個pyridine，延長anchoring ligand的共軛性，確實提升染料在長波長的吸光係數，隨後更在quinoline上修飾各種立體障礙取代基，降低分子間堆疊的機率，讓元件光電轉換效率可以達到10.2 %。第五部分延續實驗室過去PRT系列染料的研究，搭配第四部份的Qbpy anchoring lingand與二配位輔助配位基合成出一系列Ru^3^2^1的錯合物，此系列染料是本論文唯一含有NCS配位基的探討，但訴求仍然與前幾部分一樣，減少NCS單牙配位基，故僅嘗試保留一個NCS配位基，希望能夠增加染料分子的再生速率，在元件的短路電流確實都有不錯的表現，最高光電轉換效率可以達到10.53 %。第六部分染料以實驗室過去發表過的Ru^2^2^2染料為主要架構，並在anchoring ligand上修飾4個羧酸基，期望利用4個羧酸基增加染料吸附於TiO2表面的能力，另一方面，飾4個羧酸基的拉電子特性能將分子的LUMO軌域拉低，減少HOMO – LUMO能階差，讓染料吸收光譜紅位移，然而效果並不如預期，整體的光電轉換效率僅6 %左右。第七部分嘗試將染料的中心金屬製換成Os，期望藉由鋨金屬較高的HOMO軌域，減少分子的HOMO-LUMO能階差，將吸收範圍推展至紅外光區域，並搭配一系列延伸共軛修飾達到全光域吸收的染料，光電轉換效率為8.03 %，以鋨金屬染料來說是相當不錯的表現。
綜觀本論文的研究，主軸大多放在雙三牙釕金屬染料的合成與探討，以N749為基本架構，首先置換各種ancillary ligand進行探討，隨後改為置換各種anchoring ligand進行探討，再以表現較佳的配位基應用於其他的系統，如此排列組合合成各式各樣的雙三牙釕金屬錯合物；接著再以上述較佳的配位基組合應用到Ru^3^2^1系統與鋨金屬錯合物，而唯一獨立出來的Ru^2^2^2系統 (第六部分) 是沿用實驗室過去已發表的文獻做延伸探討。

關鍵字

染料敏化太陽能電池

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