以雙吡啶有機胺合成具功能性有機染料晶體與有機配位鋅磷酸鹽之結構與性質研究

Syntheses, Structures and Properties of Functional Organic Dyes and Organo-Zincophosphates from Dipyridyl Organic Amine

張育銓(Yu-Chuan Chang)

指導教授 ： 王素蘭

國立清華大學/理學院/化學系/博士(2014年)

https://doi.org/10.6843/NTHU.2014.00246

摘要

此論文包含10 個新化合物的合成、結構與性質研究，其中4 個為純有機分子晶 體，其餘6 個則是有機無機複合鋅金屬磷酸鹽，所有化合物之有機組成單元皆來自 於有機胺4,4′-trimethylene-dipyridine (tmdp)。化合物之晶體結構與化學式主要由單晶X 光繞射方法決定。螢光光譜測量結果顯示此10 個化合物皆具有光致發光特性。依不同合成方法與結構相關性分為A、B、C 三個系統討論： 系統A 包括五個化合物TPB-n (n = 1-3)、TPCH 與NTHU-12。TPB-n (n = 1-3)與TPCH 為四個具光致發光性質的有機染料晶體，它們是在沒有有機溶劑與催化劑存在的一鍋法反應條件下，由有機胺tmdp 進行碳-碳聚合與氧化脫氫產生的四種雙聚體分子晶體。TPB 與TPCH 為兩個不同氧化程度的tmdp 雙聚體；TPCH 氧化程度較少並伴隨著部分水解。四個有機染料晶體表現出不同的光致發光性質，量子效率可達42 %。TPB-1 為無水晶體，可為TPB-2 與TPB-3 兩個帶有結晶水同分異構物的最終脫水產物，在加熱的過程中TPB-2 與TPB-3 也因此具有放光顏色改變的刺激-應答特性。更重要的是，三種TPB-n 晶體皆為良好的四吡啶配位基來源，我們並將之導入金屬磷酸鹽中，成功合成第一個具光致發光性質的正電荷骨架結構，NTHU-12。 系統B 介紹層狀有機無機複合鋅磷酸鹽NTHU-11 的三個光學類比物11a、11b 與11c。它們是在相同的少溶劑極端合成方法但不同的溶劑種類與合成溫度下合成出 來。11a、11b 與11c 具相同結構包含4 員環磷酸鹽團蔟、芳香性羧酸配位基與質子化tmdp 模板。NTHU-11 結構的放光中心源自於上述兩種有機組成，並且放光顏色可以被系統性的調整。我們並深入研究化合物的放光波段與局部結構改變之間的作用關係。我們發現影響三個光學類比物具不同PL 性質主要有兩種不同機制，首先為利用溶劑使“質子位移觸發＂而產生FRET 的現象，第二為利用額外的加熱方式使結構有“自由基生成＂現象。 系統C 包括兩個具奈米孔洞結構，C-1 與C-2。它們是利用系統A 中合成的具四 吡啶配位基之TPB 有機染料晶體為反應物，所設計合成出來。C-1 與C-2 結構中除TPB 分子外，皆包含一維無限鍊∞[Zn(HPO4)]之無機建構單元，C-1 之一維無限鍊形式為double crankshaft 而C-2 為narsarsukite。因此，藉由TPB 分子連接兩種不同模式的一維無限鍊 ∞[Zn(HPO4)]，而產生C-1 與C-2 兩種特殊的三維骨架結構。值得注意的是，兩個化合物在金屬磷酸鹽中為第一個具中性骨架結構的例子。

關鍵字

有機染料晶體 ； 聚合反應 ； 有機配位鋅磷酸鹽 ； 光致發光

參考文獻

[10] Q. Huo, R. Xu, S. Li, Z. Ma, J. M. Thomas, R. H. Jones, A. M.

Chem. Mater. 2004, 16, 2244

Flanigen, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1146.

[7] P. B. Moore, J. Shen, Nature, 1983, 306, 356.

1988, 331, 698.