利用不同鈷金屬錯合物在醋酸乙烯酯活性自由基聚合之機理研究

Cobalt Mediated Radical Polymerization of Vinyl Acetate: Mechanistic Studies

楊宗堯(Tsung-Yao Yang)

指導教授 ： 彭之皓

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2014年)

摘要

主流的活性自由基聚合技術中，其中鈷催化自由基聚合 (Cobalt-mediated radical polymerization, CMRP) 占有重要的一席之地。醋酸乙烯酯自由基具有高反應性且不穩定，終止鏈較容易產生；而有多種鈷金屬錯合物應可以應用於醋酸乙烯酯的活性自由基聚合，本研究主要探討其動力學與聚合機制。
不同環境下，利用紫質鈷金屬錯合物CoII(TMP) 控制醋酸乙烯酯之活性自由基聚合反應。在無溶劑環境下，聚醋酸乙烯酯分子量與單體轉換率呈直線上升且與理論分子量相符，單體轉換率高達69 % 並且擁有低分子量分佈指數 (Mw/Mn = 1.12 ~ 1.34)；而在非配位溶劑環境下，醋酸乙烯酯自由基會與溶劑發生不可逆鏈轉移反應，因此聚醋酸乙烯分子量與理論值有偏離現象；在配位溶劑環境下 (四氫呋喃與吡啶)，以四氫呋喃為添加劑時，當 [THF]/[Co] 比例增加，鈷二價轉換成有機鈷三價速率會提升並且沉潛期下降；以吡啶為添加劑時，吡啶的配位改變了活性與休眠物種間的平衡並傾向於活性物種。當25當量的吡啶加入聚合反應時，活性與休眠物種間的平衡常數 (Keq) 會由10-12 變成5.22 × 10-8，代表鈷催化自由基聚合的反應機制由等能量鏈轉移轉變為可逆終止反應。
目前最常應用於醋酸乙烯酯活性自由基聚合之鈷金屬錯合物為CoII(acac)2、CoII(TMP) 及 CoII(salen*)，在不同條件下，此三種鈷錯合物可以有效地控制醋酸乙烯酯之活性自由基聚合。為了比較三種催化劑的反應機理，於相同條件下進行活性自由基聚合，60 ºC下之反應條件: [VAc]/[AIBN]/[CoII] = 700/3/1，並利用不同鈷金屬催化劑合成聚起始劑 (Macroinitiator)，無額外添加起始劑環境下，進行醋酸乙烯酯的鏈延伸反應 (Chain extension)，證明60 ºC下，利用CoII(TMP) 及CoII (salen*) 進行醋酸乙烯酯之活性自由基聚合反應遵循等能量鏈轉移機制 (Degenerative transfer)；而CoII(acac)2進行該聚合之機制傾向於可逆終止反應 (Reversible termination)。此外，利用波峰分離 (Peak fitting)，可以得到CoII(acac)2 與PVAc-CoII(acac)2 之間的平衡常數為6.93 × 10-7。

關鍵字

鈷催化自由基聚合 ； 醋酸乙烯酯 ； 活性自由基聚合

參考文獻

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