雙磷配位基中烷基鏈長度與 dtp 配位基鍵結模式對於 Cu 、 Ag 錯合物結構的影響以及 dsep 配位基與第十族金屬反應的結構與性質

The Influence of Alkane Length of Bis(diphenylphosphino)alkanes on the Ag(I) and Cu(I) Clusters Containing Dialkyl Dithiophosphate Ligands and the Characteristic of Group 10 Metal Complexes Reacted with Dsep Ligands.

廖本傑(Ben-Jie Liaw)

指導教授 ： 楊千金

中原大學/理學院/化學系/博士(2006年)

https://doi.org/10.6840/cycu200600532

摘要

藉由二硫磷酸配位基 (NH4)[S2P(OR)2] ( R = Et 與 iPr) (以下簡稱dtp) 以及雙磷配位基bis(diphenylphosphino)alkane [dppm = Ph2PCH2PPh2、 dppe = Ph2PCH2CH2PPh2、 dppp = Ph2P(CH2)3PPh2、 dppb = Ph2P(CH2)4PPh2 、 dppp = Ph2P(CH2)5PPh2] 與一價金屬起始物 [M(CH3CN)4]X ( M = Cu, Ag; X = PF6 , BF4) 在有機溶劑下反應後得到並分離出一系列少見的多核銅金屬簇錯化合物，如下所列：雙核金屬的 [Ag2(μ−dppm)2{S2P(OiPr)}](PF6), 15、三核金屬的 [Cu3(μ−dppm)3(μ3−Cl){S2P(OEt)2}](PF6) 化合物 2 與化合物 [Cu3(μ−dppm)2{S2P(OR)2}2](PF6) ( R = Et, 3a; iPr, 3b), 四核金屬的 [Cu4(μ−dppm)2{S2P(OEt)2}4] 化合物 4 與化合物 14 [Ag4(μ−dppm)2{S2P(OEt)2}3](X) (X = BF4 or PF6) 以及少見的六核金屬化合物 [Cu6(μ−dppm)2(μ4−Cl){S2P(OiPr)2}4](BF4), 5，更甚至於八核銀金屬 [Ag8(3–Cl)2(4–Cl)2(μ−dppp)4{S2P(OEt)2}2](PF6)2, 18b。 然而利用在反應時加入 [M2(μ−L∩L)2](PF6)2 (L∩L = dppe、dppp、dppb、dpppen ) 和 dtp 配位基，可以形成雙核金屬的 [Cu2(μ−dppm)2{S2P(OR)2}2] ( R= iPr, 1a; Et, 1b )、三核金屬的 [Ag3(μ−dppm)3{S2P(OEt)2}2](PF6) 化合物 12 ，四核金屬的[Ag4(μ−dppm)2{S2P(OEt)2}4], 11 與 [Ag4(μ−dppm)2{S2P(OiPr)2}4], 13，而當增加雙磷配位基上烷基的長度由 dppm 的 – CH2 – 至 1,2–bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) 的 – CH2CH2 – 時，化合物除了形成一維方向的之字型高分子鏈狀化合物 [M(μ−dppe){S2P(OR)2}]n (M = Cu, 6; Ag, 16a, 17a) 以及三核金屬 [Cu3(μ−dppe)3(2–Cl)2{S2P(OiPr)2}2],7 外，更進一步地產生了二維空間的蜂窩狀結構化合物 [Ag4(3–Cl)( μ−dppe)1.5{S2P(OR)2}3]n (R= Et, 16b; iPr, 17b)，若將烷基的長度增加至 – (CH2)n – (n = 3, 4, 5) 的 1,3–bis(diphenylphosphino)propane (dppp)、1,4–bis(diphenylphosphino)butane (dppb) 、 1,5–bis(diphenylphosphino)pentane (dpppen) ，則可形成之字型高分子鏈狀化合物 [M(p∩p){S2P(OR)2}]n (M= Cu, 8~10; Ag, 18~20) 與 [Ag2(μ−dppb){S2P(OEt)2}2]n, 19b。在所有反應中除了3a 與 3b 是使用 THF 溶劑外其餘產物均在 CH2Cl2 溶劑下反應所得。
存在於 2, 5, 7, 16a, 17a 與 18b 結構中的 Cl 原子則是由溶劑CH2Cl2 中的 Cl- 離子所得，而藉由觀察上述這些化合物的反應可以發現，當提高金屬原子與 dtp 配位基反應的比例時(約為 1.5 : 1)，在 CH2Cl2 溶劑反應下可以較容易得到含有 Cl 原子的結構。以化合物 4 的形成為例，在此一結構中金屬原子與 dtp 配位基反應的比例約為 1 : 1 ，因此結構中並不含有 Cl 原子。化合物 2、16a 與 17a 的結構中顯示的是，含有一個由溶劑中所提供的 Cl 原子，此一 Cl 原子覆蓋在由三個Cu原子形成的三角平面上形成 µ3 的鍵結，然而相似的例子也在化合物 5 中出現，它顯示一個 µ4 的 Cl 原子覆蓋在由六個 Cu 原子所構成的三角柱狀體裡的一個四方形面上，化合物 7 的結構顯示出兩個橋接形式的 µ2 – Cl 原子，化合物 18b 中則存在著兩種形式的 Cl 原子 (µ3 與 µ4)。所有化合物中的雙磷配位基均是以 P 原子做為架橋來鍵結至金屬，而對於以硫原子作為予體的 dtp 配位基而言，在化合物中顯現出多種的配位模式：螯合形式(模式 I ) 的化合物 1b、6、7、16a、17a、18a 與 19a ，架橋形式(模式 II ) 的化合物 4 與 15 ，雙核金屬三連接模式(模式 IV ) 的化合物 11、13、 14 與 19b， 雙核金屬雙連接模式(模式 III ) 的化合物 12 與 13 ，三核金屬三連接模式(模式 V) 的化合物 2、5、16b、17b 與 18b，三核金屬四連接模式(模式 VI) 的化合物 14 ，四核金屬四連接模式(模式 VIII) 的化合物 4 與 5 以及非常罕見的三核金屬四連接模式(模式 VII) 的化合物 3 與 14。 然而在一些化合物中同時存在著兩種配位基 dppm 與 dtp ，因此產生了短於兩個金屬原子間 van der Waals radii 總合的金屬與金屬間的共價鍵，相對的，擁有較長且柔軟烷基的雙磷配位基，會較喜歡藉由反式 (anti) 的構形組成一維或二維空間的高分子。
二價的Ni、Pd、Pt 金屬離子在 CH2Cl2 的溶劑下加入兩倍量的 dsep 配位基，可以得到分子式表示為 M[Se2P(OR)2]2 (M=Ni, Pd, Pt; R= Et, iPr, nPr), 21a~23c 的單核金屬化合物，而這些化合物利用元素分析儀、核磁共振光譜儀以及單晶繞射儀來做結構特性上的鑑定。以 dsep 配位基來說，每一個配位基均是以螯合配位(模式 I ) 來鍵結至金屬並形成由 Se−P−Se−M 原子所組成的四元素環，而 P−Se 的鍵結長度範圍落於 2.149 至 2.254 Å，這個結果顯示 P−Se 的鍵結強度大小介於單鍵 (2.26Å) 與雙鍵 (2.09Å) 之間，且說明了負電荷於 PSe2 的部分是呈現未定域化的現象，而 P−Se 的鍵級為 1.5。此一未定域化的現象相同地直接反映在 31P-NMR 的測定上，藉由圖譜的結果得知 1JPSe 的偶合常數平均值為 615 Hz ，正好落於 P−Se 單鍵的 200~600Hz 與雙鍵的 800~ 1200 Hz 數值之中。 化合物 21a~23c 金屬中心的構型呈現為平面四方形，兩個四元素環所夾的角度範圍約為 86.23 至 89.27˚，由兩個相鄰的 dsep 配位基所造成的 Se-M-Se 鍵角範圍則是 90.73 至 93.77˚。分子單體 { M[Se2P(OR)2]2} 堆疊出的高分子型態是由於兩個 Se 原子間非共價鍵結作用力 Se•••Se 所產生。
三種少見的配位高分子 {Ni[Se2P(OR)2]2∙(bipy)]}n, 24、 {Ni[Se2P(OR)2]2∙(bpp)]}n, 25 以及 {Ni[Se2P(OR)2]2∙(bpe)]}n, 26 已被成功的合成並藉由單晶繞射儀來鑑定其結構，其中 bipy 為 4,4’ −bipyridine； bpp 為 1,3-bis(4−pyridyl)propane； bpee 為 1,2-bis(4−pyridyl)ethane。化合物 24~26 的分子整體表現為中性，金屬為八面體構型並藉由兩個吡啶配位基來做橋接，六配位的中心金屬 Ni(II) 分別鍵結著兩個吡啶配位基上的兩個 N 原子與 dsep 配位基上的四個 Se 原子，而 24~26 結構上的特性也同時反映在變溫的磁性測量上，最後的分析顯示化合物 24a 與 25c 的中心金屬間擁有弱的反鐵磁性。

關鍵字

配位模式 ； 第十族金屬 ； 反鐵磁性質 ； 二硫(硒)磷酸配位基

並列摘要

Reactions of [M(CH3CN)4]X (M = Cu or Ag; X = PF6 or BF4) with bis(diphenylphosphino)methane (dppm = Ph2PCH2PPh2) and ammonium dialkyldithiophosphates, (NH4)[S2P(OR)2] ( R = Et, iPr), give a series of polynuclear complexes, viz., a dinuclear, [Ag2(μ−dppm)2{S2P(OiPr)}](PF6), 15、trinuclear [Cu3(μ−dppm)3(μ3−Cl){S2P(OEt)2}](PF6), 2, [Cu3(μ−dppm)2{S2P(OR)2}2](PF6) (R = Et, 3a; iPr, 3b), tetranuclear [Cu4(μ−dppm)2{S2P(OEt)2}4], 4、[Ag4(μ−dppm)2{S2P(OEt)2}3](X) (X = BF4 or PF6), 14, hexanuclear [Cu6(μ−dppm)2(μ4−Cl){S2P(OiPr)2}4](BF4), 5 and octanuclear cluster [Ag8(3–Cl)2(4–Cl)2(μ−dppp)4{S2P(OEt)2}2](PF6)2, 18b. Similarly, the reactions of [M2(μ−P∩P)2(PF6)2 (M = Cu or Ag; P∩P = dppm, dppe, dppp, dppb and dpppen) with (NH4)[S2P(OR)2] have formed dinuclear, [Cu2(μ−dppm)2{S2P(OR)2}2], 1 {R= iPr, 1a; Et, 1b}, trinuclear [Ag3(μ−dppm)3{S2P(OEt)2}2](PF6), 12, tetranuclear [Ag4(μ−dppm)2{S2P(OEt)2}4], 11 and [Ag4(μ−dppm)2{S2P(OiPr)2}4], 13. The increase in chain length from –CH2– in dppm to –(CH2)2– in 1, 2–bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) has formed 1D zig–zag chain, [M(μ−dppe){S2P(OR)2}]n (M= Cu, 6; Ag, 16a, 17a), trinuclear cluster [Cu3(μ−dppe)3(μ−Cl)2{S2P(OiPr)2}], 7 and 2D honeycomb–shaped network, [Ag4(3–Cl)( μ−dppe)1.5{S2P(OR)2}3]n (R = Et 16b, iPr 17b). Further increase in chain length from, –(CH2)2–, in dppe to –(CH2)3– in 1, 3–bis (diphenylphosphino)propane (dppp) or –(CH2)4– in 1, 4–bis (diphenylphosphino)butane (dppb) or even to –(CH2)5– in 1, 5–bis (diphenylphosphino)pentane (dpppen), also yielded zig–zag chain polymers, [M(P∩P){S2P(OEt)2}]n (M= Cu, 8~10; Ag, 18~20) and [Ag2(μ−dppb){S2P(OEt)2}2]n, 19b. The formation of 2, 5, 7, 16a, 17a and 18b involved abstraction of chloride from dichloromethane when the M : S2P(OR)2 ratio was 1.5 but when ratio was 1 no Cl abstraction occurred, as in 4. The chloride binds to M atoms in a μ3−Cl mode by capping one face of the M3 triangle of cluster 2、16a and 17a, likewise in μ4−Cl mode by capping one tetragonal face of the trigonal prism of the cluster 5, and in the cluster 7, two chlorides bind in μ2−Cl modes. Two type of binding mode (μ3−Cl and μ4−Cl) for chloride occurs in octanuclear cluster 18b. In all the polynuclear compounds diphosphanes coordinated as P, P–bridging ligands, while the dtp ligands (S, S–donors) adopted a variety of coordination patterns: S, S–chelating (1b, 6, 7, 16a, 17a, 18a, 19a Mode I), S, S–bridging (4, 15, Mode II), bimetallic triconnective, 2: 2, 1 (11, 13, 14, 19b, Mode IV), bimetallic diconnective, µ2: 2 (12, 13 Mode III), trimetallic triconnective, 3: 2, 1, (2, 5, 16b, 17b, 18b Mode V), trimetallic tetraconnective, 3: 2, 2, (14 Mode VI), tetrametallic tetraconnective, 4: 2, 2, (4, 5 Mode VIII) and a rare coordination mode trimetallic tetraconnective, 4: 3, 1, (3, 14 Mode VII). The simultaneous bridging of two metal atoms by dppm and dtp ligands led to close metal−metal contacts. The longer length of alkane spacer of the diphosphine appears to favor 1D or 2D polymers due to flexibility of the spacer within diphosphane ligands which adopt anti–conformation versus syn–conformation in dppm.
Treatment of the M2+ (M = Ni, Pd, Pt) cation with two equivalents of dsep ligand in CH2Cl2 yielded the mononuclear complexes M[Se2P(OR)2]2 ( R = Et, iPr, nPr ) (21a~23c). These complexes were characterized by elemental analysis; NMR spectroscopy and X-ray diffraction. In each case the dsep ligands coordinate in an approximate isobidentate fashion, forming four−membered Se−P−Se−M chelate rings. The P−Se bond lengths from 2.149 Å to 2.254 Å are intermediate between those expected for P−Se single (2.26 Å) and double (2.09 Å) bonds, indicative of delocalization of the negative charge across the PSe2 unit a P-Se bond order of 1.5. This delocalization can also be observed in solution using 31P NMR spectroscopy from the average 1JPSe coupling constant (615 Hz) which is midway between expected values for single ( 200 to 600 Hz) and double ( 800 to 1200 Hz) P-Se bonds. The geometry at the metal center is square planar as a consequence of the restricted bite, 86.23 ~ 89.27°, of the chelating dsep ligand with the Se-M-Se bond angles in the range 90.73 ~ 93.77°. All structures show a packing motif with polymerization between centrosymmetrically related {M[Se2P(OR)2]2} units occurring via noncovalent Se∙∙∙Se interactions.
Three novel coordination polymers of Ni(II), viz. {Ni[Se2P(OR)2]2∙(bipy)]}n, 24, {Ni[Se2P(OR)2]2∙(bpp)]}n, 25, and {Ni[Se2P(OR)2]2∙(bpe)]}n, 26, [bipy = 4,4’−bipyridine; bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane; bpe = 1,2−bis(4−pyridyl)ethane; R=Et, iPr, nPr ], have been synthesized and structurally characterized by single−crystal X−ray differaction. The polymeric framework in 24~26 is neutral in which the metal ions have an octahedral geometry and are bridged by two bipyridyl ligands. The six−coordination of Ni (II) is satisfied by its binding to two nitrogen atoms and four selenium atoms from two different bipyridyl ligands and dsep ligands, respectively. The variable temperature (300−25 K) magnetic measurement of 24a and 25c reveals that both are weakly antiferromagnetically coupled.

並列關鍵字

antiferromagnetical ； coordination modes ； dtp ； metal group 10 ； dsep ligand

參考文獻

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