含1,2雙硫苯酚之單核、雙核、三核之鎳磷錯合物之合成、結構與性質研究

趙宏杰(Hong-Jie Zhao)

指導教授 ： 李位仁

國立臺灣師範大學/理學院/化學系/碩士(2006年)

摘要

在有機合成與有機金屬化學的研究上，Bis(triphenylphosphine) nickel chloride ((PPh3)2NiCl2) 常用來作為催化劑或催化劑的前驅物。例如在取代反應中當作催化劑的前驅物，或是aryl chloride行Suzuki coupling反應之高效率的催化劑，或是由allenes、vinyl/aryl iodides、alkenylzircon- ium 生成1,4-dienes的催化劑。
本論文研究主軸是基於使用此鎳金屬化合物作為起始物，期望利用磷化物的立體障礙效應( Steric Effect )佔據部分鎳金屬的配位空間，搭配使用1,2-Benzenedithiolate雙牙基合成含硫配位之鎳金屬錯合物，並期望所合成之鎳錯合物形成單核化合物；用以模擬 [NiFe]氫化酵素之鎳金屬活性中心。經由文獻探討，我們發現利用(PPh3)2NiCl2可以得到三核鎳之錯合物，其中鎳與1,2-Benzenedithiolate形成一個三核主體結構，PPh3則像是提供部分電子以支撐此結構。藉著使用多種 L2NiCl2之鎳金屬衍生物( L = PPh3, PMePh2, PMe2Ph, PMe3, PEt3, PEtPh2, P(p-tolyl)3, PCy3 )，與1,2-Benzenedithiolate反應，得到Ni3( , -bdt)(?,?'-bdt)2(PPh3)2 (1)、Ni(bdt)(PMePh2)2 (2)、Ni(bdt)(PMe2Ph)2 (3)、Ni(bdt)(PMe3)2 (4)、Ni3(( , -bdt)(?,?'-bdt)2(PEt3)2 (5)、[Ni(?-bdt)(P(p-tolyl)3)]2 (6)、[Ni(?-bdt)(PCy3)]2 (7)、[Ni(?-bdt)(PEtPh2)]2 (8)、Ni(bdt)(PEt3)2 (9)一系列的產物。從中發現並非所有的產物皆為三核鎳金屬結構，我們的研究結果歸納顯示，此類鎳金屬化合物的多核性，由所使用的磷化物配位基的立體障礙效應所掌控。
在我們所製備的鎳磷錯合物中，有[Ni(?-bdt)(P(p-Tolyl)3)]2 (6)、[Ni(?-bdt)(PCy3)]2 (7)和[Ni(?-bdt)(PEtPh2)]2 (8)三個錯合物是雙核鎳化合物。其中，鎳與鎳之間的距離約為2.75 ?。此外，三個錯合物皆具有一個Ni2S2的蝴蝶狀雙核中心，此中心類似於 [NiFe]氫化酵素的活性中心。

關鍵字

[NiFe]氫化酵素 ； 鎳磷錯合物

參考文獻

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