利用步進式掃描時域解析傅氏轉換紅外光譜法研究Criegee中間體CH2OO之紅外吸收光譜

Infrared absorption spectra of the simplest Criegee intermediate CH2OO detected with step-scan time-resolved Fourier-transform spectroscopy

蘇育德(Yu-Te Su)

指導教授 ： 李遠鵬

國立交通大學/理學院/應用化學系所/碩士(2013年)

https://doi.org/10.6842/NCTU.2013.00346

摘要

吾人利用步進式掃描時間解析傅氏轉換紅外吸收光譜儀搭配多重吸收槽，以248 或355 nm雷射照射CH2I2/N2/O2流動混合氣體，成功觀測到CH2OO於1435、1286、1240、908及848 cm-1之瞬態吸收譜帶，可分別指派為CH2OO之CH2平面交剪振動與C=O伸張振動之混合模(ν3，1435 cm-1)，C=O伸張振動與CH2平面交剪振動之混合模(ν4，1286 cm-1)，CH2平面擺動振動模(ν5，1241 cm-1)，O−O伸張振動模(ν6，908 cm-1)與CH2非平面搖擺振動模(ν8，848 cm-1)。此結果與文獻及衛恆理教授利用NEVPT2/aVDZ預測所得之振動波數及紅外吸收相對強度符合，此外其吸收譜線波數中，C=O伸張振動模較一般大；而，O−O伸張振動模較小，亦印證理論計算結果預測CH2OO為兩性離子結構。
波長355 nm雷射光光解CH2I2/O2/N2的實驗中，CH2OO產率隨淬熄氣體的壓力上升而減少，其意味著CH2I與I之反應中間物被淬熄穩定使得CH2OO及I原子之產率下降，吾人之實驗結果顯示氧氣對CH2I+O2的反應淬熄效率約10倍於氮氣。藉由動力學模擬軟體CHEMKIN以林明璋老師實驗室計算之CH2OO與I及CH2OO之反應速率常數及反應機構(1)至(5)模擬CH2OO濃度隨時間之變化，並將模擬曲線與實驗觀測之結果相比較的結果顯示：
CH2OO + CH2OO → 2H2CO +O2 (1) 　
CH2OO + I → CH2I + O2 (2)
CH2OO + I → H2CO + IO (3) 　
CH2OO + CH2OO → (CH2OO)2 (4) 　
CH2OO + I → CH2IOO (5) 　　
模擬曲線與實驗結果雖未完全一致，但使用此五個反應機構之模擬結果與實驗數據已非常接近。然而造成CH2OO衰減之主要反應機構仍需後續研究進行驗證。

關鍵字

傅氏轉換紅外光譜法 ； Criegee中間體

並列摘要

無資料

並列關鍵字

Fourier-transform spectroscopy ； Criegee intermediate CH2OO

參考文獻

[33] K. S. Chen, S. S. Cheng, and Y.-P. Lee, J. Chem. Phys. 119, 4229 (2005).

[2] J. G. Calvert, R. Atkinson, J. A. Kerr, Sasha Madronich, G. K. Moortgat, Timothy J. Wallington, and G. Yarwood, The Mechanisms of AtmosphericOxidation of the Alkenes, Oxford University Press, Oxford,UK (2000).

[26] S. Nandi, S. J. Blanksby, X. Zhang, M. R. Nimlos, D. C. Dayton, and G. B. Ellison, J. Phys. Chem. A 106, 7547 (2002).

[12] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Phys. Rev. B 37, 785 (1988).

[15] R. Krishnan, J.S. Binkley, R. Seeger, and J.A. Pople, J. Chem. Phys. 72, 650 (1980).