鎳與銅催化偶聯反應於長鏈(Z)-烯烴類昆蟲性費洛蒙合成之應用

The Application of Nickel- and Copper-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Long-Chain (Z)-Alkenyl Insect Sex Pheromone

廖峰樟(Feng-Jang Liau)

指導教授 ： 曾瑞昌

朝陽科技大學/理工學院/應用化學系/碩士(2013年)

摘要

本論文以合成具長碳鏈 (Z)-烯烴類的昆蟲性費洛蒙為目標。首先以丁基格里納試劑與 DHP 進行鎳催化開環偶合反應，再經由溴化反應形成溴化物4。溴化物4 與另一溴化物7，交互作為反應物或製備相對應之格里納試劑，進行銅催化交叉偶聯反應合成順式烯醇化合物 (Z)-十四碳-9-烯-1-醇(2)。
其中銅催化偶合反應的探討，共利用3 種不同組合的銅催化劑與配體 CuI, 2,2’-bipyridine、CuI, 1-phenyl-1-propyne 及Li2CuCl4, NMP）進行測試。實驗結果顯示3% Li2CuCl4 為最適當的銅催化劑及其用量。此外，最佳的偶合反應物組合為採用溴化物7 作為反應物，而將溴化物4 製備成格里納試劑，在室溫下搭配NMP，或在 –5 °C 下無需添加NMP 進行反應，可得到相同的反應產率（55%），整體合成之總產率為28%。

關鍵字

昆蟲性費洛蒙 ； 偶合反應 ； 順式烯烴 ； 格里納試劑

並列摘要

The target of this thesis is to synthesize insect sex pheromone containing long-chain (Z)-alkenyl hydrocarbon. The synthesis began with Ni-catalyzed ring-opening cross-coupling reaction of n-butyl Grignard reagent and DHP. The
successive bromination yielded the corresponding bromo compound 4. Bromo compounds 4 and 7 can be used either as starting material or for the preparation of the orresponding Grignard reagent, in order to underwent Cu-catalyzed cross-coupling reaction to furnish (Z)-alkenol compound, i.e.(Z)-9-tetradecenol (2).
Regarding to the examination of Cu-catalyzed cross-coupling reaction, three different catalyst and ligand combinations, e.g. CuI/2,2’-bipyridine, CuI/1-phenyl-1-propyne, and Li2CuCl4/NMP, were investigated. The results showed that 3 mol% Li2CuCl4 to be the best copper catalyst and its loading. Moreover, the best substrates combination were using bromo compound 7 as the starting material and bromo compound 4 for the preparation of Grignard reagent. The Cu-catalyzed cross-coupling, performed either with NMP at rt, or without NMP at –5 °C, gave the same yield (55%), and the overall yield for the synthesis was 28%.

並列關鍵字

Grigard reagent ； (Z)-alkenyl hydrocarbon ； inesct sex pheromone ； cross-coupling

參考文獻

(b) 陳文雄、張煥英，台南地區夜盜蟲類之發生與防治，台南區農業專訊第55期，2006，12-16。

15. 顏耀平、黃振聲、洪巧珍、陳浩祺、賴貞秀，甜菜夜蛾性費洛蒙之合成及其誘蟲效果，植物保護學會特刊，1988，30，303-309。

14. 顏耀平、黃振聲、洪巧珍，昆蟲性費洛蒙/誘引劑之研發及應用，植物保護學會特刊，2004，6，87-106。

7. Karlson, P.; Luscher, M. Nature 1959, 183, 55-56.

8. Whittaker, R. H.; Feeny, P. P. Science 1970, 171, 757-770.