含Tp取代基之釕金屬疊氮化合物之合成與相關反應

Synthesis and Related Reactions of Ruthenium Azido Complexes Containing a Hydrotris(pyrazolyl) borato (Tp) Ligand

陳建凱(Chien-Kai Chen)

指導教授 ： 羅義興

大同大學/工程學院/化學工程學系所/碩士(2008年)

摘要

我們成功的合成出含有Tp (Tris(pyrazolyl)borato)取代基的釕金屬疊氮化合物(TpRu(PPh3)2N3) (2)。在與烯類、炔類以及還有氰取代基的化合物反應會與雙鍵或是三鍵進行[3+2]環化加成反應，形成含有五環的化合物。在反應進行的同時，由於立體障礙與電子效應的關係，並不是所有的反應都只有環化反應生成，同時也有透過雙鍵或是氮原子配位的情形出現。在我們進行的一系列反應中就可以發現，化合物(2)與TCNE反應的結果，化合物(12)不但有環化結構出現，同時也出現了TCNE配位在金屬上的情況。
另外，當我們以氰甲烷與三苯基磷置換得到產物(TpRu(PPh3)(NCMe)N3) (3a)。改變了取代基之後，我們也進行了與化合物(2)相同的一系列反應，相較於化合物(2)，以化合物(3a)的反應相對之下不僅乾淨的多，所需要的反應時間也短。同時，當我們在進行以化合物(3a)的一系列反應時，合成出了具有三個氫的亞胺官能基出現在釕金屬化合物的末端(TpRu(PPh3)(NCMe)NHCH2)。這種形式的亞胺官能基由於三個取代基都是氫，非常的具有活性，因此在有機的領域我們很少有機會看到討論。這樣的結構，即使在有機金屬的領域中也是少見。因此，我們進行了一系列的反應來探究他的反應機構。

關鍵字

疊氮化合物 ； 亞胺 ； 1.3偶極環化反應

並列摘要

Methyleneimine is known to be a reactive molecule and its existence can be recognized only at low temperature by IR spectroscopy. A few metal complexes containing a methyleneimine moiety (NH=CH2) have been synthesized by the reaction of methyleneimido complex. The NH=CH2 ligand coordinates through two coordination modes; one is the N-monodentate mode(κN) of a rhenium complex and another the N, C-bidentate one (κ2N,C) of an osminum complex. Only two metal bound complexes containing methyleneimine-κN moiety have been characterized by X-ray crystallogr aphy. Herein, we describe the reaction of the complex, Tp(PPh3)(MeCN)Ru-N3(3a) with CH3I to give a methyleneimine complex of Ruthenium(II). Similarly, alkylation of Tp(PPh3)(MeCN)Ru-N3(3a) with CH3CH2Br, CH2C=C(H)CH2I, HC≡CCH2Br and C6H5CH2Br affords the ruthenium imine complexes, respectively.
The [3+2] cycloaddition reactions of alkynes, alkenes and CS2 with ruthenium azido complex [Ru]-N3 (2, [Ru] = Tp(PPh3)2Ru) have been investigated. The metal-bound heterocyclic complexes produced are triazolates [Ru]N3C2(CO2Me)2 (10) from dimethyl acetylene dicarboxylate. And reaction of 2 with tetracyanoethene affords the tetrazolato complex [Ru][C2(CN)4]N4C[C(CN)=C(CN)2](12). The structures of these complexes are all clearly established as N(2)-bound from 1H-NMR spectroscopy.

並列關鍵字

3-dipolar ； azide ； methyleneimine ； 1

參考文獻

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