有機金屬釕、鈷應用於烯炔類分子進行分子內環化反應

本論文分為三個章節，主要是利用過渡金屬催化或促進烯炔類化合物進行環化反應。第一章主要是探討是利用鈷金屬錯合物促進順式環氧烯炔類化合物進行環化加成反應。當順式環氧烯炔基化合物和 Co2(CO)8 在充入的一氧化碳可得到三環δ-內酯化合物，在此反應中可能經由 [5+1]/[2+2+1] 或 [5+1]/[2+2] 環化加成反應的過程這兩種過程取決於配位基的結構和反應條件。我們所推測的反應機構包含鈷金屬配位到環狀丙二烯上。本反應除了可以架構含碳的三環化合物，還可以引進含氧、氮等異原子，表示此反應具有不錯的官能基容忍度，這在合成複雜的多環分子上具有極高的應用價值。第二章主要是探討研究釕金屬錯合物 TpRuPPh3(CH3CN)2PF6 催化烯二炔類進行親核性加成之芳香化反應，此反應具有極高的位向選擇性，親核性試劑只會加成在多電子的炔基上，且多種溫和的親核性試劑皆可反應，如水、醇類、苯胺、醛類和酯類等，這些親核性試劑則會加成至芳香環上，可應用於不同官能基芳香環衍生物的合成上。此外，我們也發現當苯環上有推電子基時，反應性會增加，從同位素實驗中可以證明其反應機構是經由 ruthenium-π-alkyne 而非釕金屬亞乙烯基。第三章主要是探討利用釕金屬錯合物 TpRuPPh3(CH3CN)2PF6 催化烯炔類化合物進行環化反應，而形成環戊二烯類衍生物。此外，當釕金屬錯合物為 TpRuPPh3(CH3CN)2SbF6 在催化 1-alkyl-2-ethynyl benzene 化合物形成1-alkyl-1H-indene時，催化效果比 TpRuPPh3(CH3CN)2PF6 效率更好。此反應的機構經由重氫取代實驗證明包含經由釕金屬亞乙烯基中間物的 [1,5]-sigmatropic 氫轉移。另外，我們也發現當 cis-2-en-4-yn-1-ol 在 TBS 保護下經由釕金屬錯合物 TpRuPPh3(CH3CN)2PF6 催化下亦可得到不錯產率的環戊酮衍生物。

關鍵字

Cobalt ； Ruthenium ； Catalyzed ； Cyclization ； Enynes

參考文獻

(38) (a) Trost, B. M. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 695. (b) Bruneau, C.; Dixneuf, P. Acc. Chem. Res. 1999, 32, 311. (c) Puerta, M. C.; Valerga, P. Coord. Chem. Rev. 1999, 193-195, 977.

(20) Shen, H.-C.; Tang, J. M.; Chang, H. K.; Yang, C. W.; Liu, R.-S. J. Org. Chem. 2005, 70, 10113.

(4) (a) Lee, D. G.; van den Engh, M. Oxidation in Organic Chemistry; rahanovsky, W. S., Ed.; Academic Press: New York, 1973; part B, Chapter 4. (b) Courtney, J. L. Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds; Mijs, W. J., de Jonge, C. R. H. I., Eds.; Plenum Press: New York, 1986; Chapter 8, p 445. (c) Martýn, V. S.; Palazo´n, J. M.; Rodrýguez, C. M. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; Paquette, L. A., Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1996; Vol. 6, p 4415.

(2) (a) Bateson, J. H.; Mitchell, M. B. Organometallic Reagents in Organic Synthesis; Academic Press: London, 1994. (b) Organometallics in Synthesis; Schlosser, M., Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1994. (c) McQuillin, F. J.; Parker, D. G.; Stephenson, G. R. Transition Metal Organometallics for Organic Synthesis; Cambridge University Press: Cambridge, 1991. (d) Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry. Fundamental Concepts and Applications; Wiley: New York, 1986. (e) Colquhoun, H. M.; Holton, J.; Thompson, D. J.; Twigg, M. V. New Pathways for Organic Synthesis; Plenum Press: New York, 1984. (f) Davies, S. G. Organotransition Metal Chemistry: Applications to Organic Synthesis; Pergamon Press: Oxford, 1982. (g) Negishi, E. Organometallics in Organic Synthesis; John Wiley & Sons: New York, 1980.

(6) (a) Siegel, S. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis; Paquette, L. A., Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, 1996; Vol. 6, p 4410. (b) Bennett, M. A.; Matheson, T. W. In Comprehensive Organometallic Chemistry; Wilkinson, G., Stone, F. G. A., Abel, E. W., Eds.; Pergamon Press: Oxford, 1982; Vol. 4, p 931. (c) James, B. R. Homogeneous Hydrogenation; Wiley: New York, 1973. (d) Freifelder, M. Practical Catalytic Hydrogenation; Wiley-Interscience: New York, 1971.

國際替代計量

有機金屬釕、鈷應用於烯炔類分子進行分子內環化反應

全文下載

主題瀏覽