新型鉑金屬錯合物的合成與金屬環化反應機構及近紅外光錯合物之探討

Novel Platinum Complexes: Synthesis, Mechanism of Cyclometalation, and NIR Applications

李禹賢(Li, Yu Sian)

指導教授 ： 季昀

國立清華大學/理學院/化學系/碩士(2016年)

摘要

本論文以兩的部分為主，在第一部分中，以 benzyldiphenylphosphine (C^P)H 作為負一價的配位基，搭配另一個負一價的 2-phenylpyridine 或 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine (C^N) 作配位，而合成出一系列的鉑金屬錯合物。在錯合物鑑定中，利用單晶 X-ray 鑑定出錯合物 2.6、2.7 與新的中間體 [Pt(C^P)(μ-Cl)]2，由 1H NMR 圖譜鑑定出碳磷配位基 (C^P) 的碳原子上氫原子和氘原子交換的情況，由此讓我們了解鉑金屬錯合物在金屬環化過程中，可能發生配位基斷鍵的情況。最後藉由反應的調整，可以得到雙螯合配位鉑金屬錯合物 2.5、2.6、2.8，其放光效率最佳為錯合物 2.8，最大放光位置於 498 nm、QY (Φ) 為 48.3% 與 lifetime (τobs) 為 4.19 μs。
第二部分中，以中性的配位基 2,2’-bipyrazine、4,4’-bis(trifluoromethyl)-2,2’-bipyridine，搭配雙陰離子配位基 5,5’-di(trifluoromethyl)-3,3’-bipyrazole、5,5’-di(t-butyl)-3,3’-bipyrazole 而合成出鉑金屬錯合物 2.9  2.12，此系列雖然在溶液態無法放光，但在固態下具有放光的表現，其中以錯合物 2.9、2.10 有放光表現，分別放光位置為 710 nm 與 695 nm，而 QY (Φ) 分別為 13.5% 與 5.2%；而錯合物 2.11、2.12 可能因為分子堆疊不好或放光能階低於金屬的d-d excited state，導致無放光產生，但此中性搭配雙陰離子的鉑錯合物系統，在未來還有結構優化的空間存在。

關鍵字

新型鉑金屬錯合物的合成與金屬環化反應機構及近紅外光錯合物之探討 ； 鉑金屬錯合物的 ； 近紅外光錯合物 ； 金屬環化

並列摘要

This thesis contained two parts. The first one is dealing the platinum(II) complexes containing the benzyldiphenylphosphine, 2-phenylpyridine and 2-(2,4-difluorophenyl)pyridine as the chromophoric and ancillary ligand. Complex 2.1  2.8 were successfully synthesized and fully characterized. Complex 2.5, 2.6, and the corresponding intermediate [Pt(C^P)(μ-Cl)]2 were identified by single crystal X-ray diffraction. Beznyldiphenylphosphine underwent a reversible cyclometalation prior to the coordination of phenylpyridine, via cleavage of the metal-carbon bonding. This phenomenon was very interesting and different from those reported in the literature. On the other hand, we used deuterium labeling and 1H NMR spectroscopy to check the reaction mechanism. Complex 2.8 showed the best among this series of complex photophyscial properties with QY = 48.3%, emission λmax = 498 nm, and lifetime (τobs) = 4.19 μs.
In part two, complex 2.9  2.12 bearing both the dianionic chelates, e.g. 5,5’-di(trifluoromethyl)-3,3’-bipyrazole and 5,5’-di(t-butyl)-3,3’-bipyrazole, and the neutral chelates, e.g. 2,2’-bipyrazine and 4,4’-bis(trifluoromethyl)-2,2’-bipyridine, were also successfully prepared. These complexes are essentially non-emissive in solution, but exhibited weak luminescence in the solid state with QY of 13.5% and 5.2% and peak max. λmax of 710 nm and 695 nm for 2.9 and 2.10, respectively. For complex 2.11 and 2.12, the non-emissive properties may be due to the loose packing in solid state or the lower lying metal-centered d-d state.

並列關鍵字

Platinum Complexes ； Cyclometalation ； NIR

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